 |
ولتامتری جذب- دفع
معرفی
برای اینکه یک واکنش الکتروشیمیایی رخ دهد، گونه واکنش دهنده معمولاً باید قبل از احیا یا اکسیداسیون به سطح الکترود جذب شود و پس از آن گونه محصول حاصل دوباره به الکترولیت دفع می شود.
اگر سرعت جذب یا دفع در مقایسه با مرحله انتقال بار الکتروشیمیایی آهسته باشد، ممکن است پدیده جذب – واجذب در یک مدل لحاظ شود.
این مثال تأثیر پارامترهای جنبشی مختلف برای جذب، دفع و انتقال الکترون را هنگام انجام ولتامتری چرخه‌ای بر روی یک الکترود مسطح بررسی می‌کند.
مثالها نتایج Ref. 1 .
تعریف مدل
این مدل انتشار (با قانون فیک) یک گونه الکترولیت را در یک هندسه 1 بعدی بین x = 0 و x = L تعریف می کند ، و توازن جرم محلی دو گونه سطحی در سطح الکترود واقع در x = 0.
در مرز الکترود سمت چپ ( x = 0) گونه الکترولیت A ممکن است بر اساس
آگهی‌های گونه جذب‌شده A ممکن است تحت کاهش قرار گیرند تا آگهی‌های B در واکنش انتقال بار مطابق با آن شکل بگیرد
ایزوترم لانگمویر برای توصیف سینتیک استفاده می شود، با نرخ جذب به صورت تعریف شده
که در آن ka1 ثابت سرعت جذب، cA غلظت الکترولیت گونه A، پوشش سطح الکترود گونه A ads ، پوشش سطح الکترود گونه B ads ، و kd1 ثابت سرعت دفع است .
واکنش انتقال بار به صورت تعریف شده است
که در آن k 0 ثابت سرعت انتقال بار، Γ چگالی نقاط سطح در الکترود، ثابت F فارادی، R ثابت گاز مولی و T دما است.
مازاد پتانسیل η به صورت تعریف می شود
که در آن E پتانسیل الکترود و E 0 پتانسیل رسمی است.
این مدل در یک شبیه‌سازی وابسته به زمان حل می‌شود، و پتانسیل را از +0.5 V به 0.5- V افزایش می‌دهد و یک ولتاموگرام چرخه‌ای را شبیه‌سازی می‌کند.
هنگام ارزیابی ولتاموگرام های زیر، جریان کل الکترود به صورت تعریف می شود
که در آن r d شعاع الکترود دیسک است.
پوشش سطح اولیه تبلیغات A روی 0 = تنظیم شده است ، که وضعیتی را تعریف می کند که در آن ولتاموگرام چرخه ای مدت کوتاهی پس از غوطه ور شدن الکترود در الکترولیت ثبت می شود.
= تنظیم شده است ، که وضعیتی را تعریف می کند که در آن ولتاموگرام چرخه ای مدت کوتاهی پس از غوطه ور شدن الکترود در الکترولیت ثبت می شود.دو پارامتر بدون بعد، K ‘ و k 0 ‘ ، در یک جاروی پارامتریک تغییر می‌کنند. آنها به عنوان تعریف می شوند
و
به ترتیب. بنابراین یک مقدار K بالا نشان دهنده یک مورد جذب سریع / دفع آهسته است، در حالی که یک مقدار k 0 بالا نشان دهنده موردی است که دارای انتقال سریع شارژ است. موارد شبیه سازی شده در جدول 1 توضیح داده شده است .
ک _ | k 0 ‘ | ||
مورد 1 | 10 5 | 10 2 | جذب سریع، انتقال سریع شارژ |
مورد 2 | 10 -5 | 10 2 | جذب آهسته، انتقال سریع شارژ |
مورد 3 | 10 5 | 10 -2 | جذب سریع، انتقال آهسته شارژ |
نتایج و بحث
شکل 1 ولتاموگرام های سه مورد شبیه سازی شده را نشان می دهد. مورد 1، با جذب سریع و سینتیک سریع منجر به یک ولتاموگرافی نسبتاً متقارن و متمرکز در اطراف E = 0 V می شود. مجموع یکپارچه جریان کاهش (یعنی پیک منفی) به طور قابل توجهی کمتر از جریان اکسیداسیون یکپارچه (پیک مثبت) است. ، این نتیجه از عدم تعادل واکنش جذب – دفع است ( = 0) هنگام شروع شبیه سازی.
= 0) هنگام شروع شبیه سازی.
شکل 1: ولتاموگرام های چرخه ای برای سه مورد بررسی شده 1) جذب سریع و انتقال بار (آبی)، 2) جذب آهسته و انتقال شارژ سریع (سبز)، و 3) جذب سریع و انتقال بار آهسته (قرمز).
مورد 2، با جذب آهسته تر، دارای یک جریان کاهش محدود کننده در E <- 0.1 V است، در حالی که پیک اکسیداسیون تقریباً مشابه مورد 1 است.
مورد 3، با سینتیک انتقال بار کندتر، دارای جدایی واضح تر بین قله ها است.
همانطور که در شکل 2 تا شکل 4 نشان داده شده است ، می توان با بازرسی پوشش های سطح الکترود تبلیغات A و B و غلظت الکترولیت گونه A در سطح الکترود، بینش بیشتری به دست آورد .
شکل 2: پوشش های سطحی گونه های تبلیغاتی A و B و غلظت A در سطح الکترود برای مورد 1) جذب سریع و انتقال سریع شارژ .
شکل 3: پوشش های سطحی گونه های تبلیغاتی A و تبلیغات B و غلظت A در سطح الکترود برای مورد 2) جذب آهسته و انتقال بار سریع.
شکل 4: پوشش های سطحی گونه های تبلیغاتی A و B و غلظت A در سطح الکترود برای مورد 3) جذب سریع و انتقال آهسته بار .
ارجاع
1. F. Chevallier، O. Klymenko، L. Jiang، T. Jones، و R. Compton، “مدل سازی ریاضی و شبیه سازی عددی فرآیندهای جذب در الکترودهای میکرودیسک،” J. Electroanal. شیمی. ، جلد 574، صفحات 217-237، 2005.
مسیر کتابخانه برنامه: ماژول_الکتروشیمی/الکتروآنالیز/تجذب_واجذبی_ولتامتری
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی 
Model Wizard کلیک کنید .
Model Wizard کلیک کنید .مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard ، روی  1D کلیک کنید . |
2 | در درخت Select Physics ، Electrochemistry>Electroanalysis (tcd) را انتخاب کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
این مدل انتقال تنها یک گونه (گونه A) در الکترولیت را مدل می کند.
4 | در قسمت متنی Number of species ، 1 را تایپ کنید . |
5 | در جدول غلظت ، تنظیمات زیر را وارد کنید: |
c_A |
6 |  روی مطالعه کلیک کنید . |
7 | در درخت مطالعه انتخاب ، مطالعات از پیش تعیین شده برای واسط های فیزیک انتخاب شده > ولتامتری چرخه ای را انتخاب کنید . |
8 |  روی Done کلیک کنید . |
تعاریف جهانی
پارامترهای 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 |  روی Load from File کلیک کنید . |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل adsorption_desorption_voltammetry_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
هندسه 1
فاصله 1 (i1)
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Geometry 1 کلیک راست کرده و Interval را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای فاصله ، قسمت فاصله را بیابید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
مختصات (M) |
0 |
L |
4 |  روی Build All Objects کلیک کنید . |
الکتروآنالیز (TCD)
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Electroanalysis (tcd) کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Electroanalysis ، بخش Cross-Sectional Area را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن A c ، A_electrode را تایپ کنید . |
الکترولیت 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Electroanalysis (tcd) روی Electrolyte 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای الکترولیت ، بخش Diffusion را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن D cA ، D_A را تایپ کنید . |
مقادیر اولیه 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی مقادیر اولیه 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مقادیر اولیه ، قسمت مقادیر اولیه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متنی c A ، c_A_bulk را تایپ کنید . |
سطح الکترود 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Boundaries کلیک کنید و Electrode Surface را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای Electrode Surface ، برای گسترش بخش Adsorbing-Desorbing Species کلیک کنید . |
4 | در قسمت متن Γ s ، Gamma را تایپ کنید . |
5 |  روی افزودن کلیک کنید . |
در سطح الکترود، پوشش های سطحی دو گونه (گونه A_ads و B_ads) را مدل می کنیم.
6 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه ها | شماره اشغال سایت (1) |
A_ads | 1 |
7 |  روی افزودن کلیک کنید . |
8 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه ها | شماره اشغال سایت (1) |
B_ads | 1 |
9 | بخش وضعیت پتانسیل فاز الکترود را پیدا کنید . از لیست شرایط پتانسیل فاز الکترود ، ولتامتری سیکلی را انتخاب کنید . |
10 | در قسمت متنی نرخ جابجایی خطی ، nu را تایپ کنید . |
11 | در فیلد متنی Vertex potencial 1 ، E_start را تایپ کنید . |
12 | در فیلد متنی Vertex potansional 2 ، E_vertex را تایپ کنید . |
واکنش الکترود 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Electrode Reaction 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود ، بخش ورودی مدل را پیدا کنید . |
3 | از لیست T ، User defined را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، T را تایپ کنید . |
در واکنش انتقال بار الکترود تک‌الکترونی، A_ads کاهش می‌یابد و B_ads را تشکیل می‌دهد. گونه الکترولیت A در واکنش شرکت نمی کند.
4 | قسمت ضرایب استوکیومتری را پیدا کنید . در جدول ضرایب استوکیومتری برای گونه های جاذب و جاذب: تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه ها | ضریب استوکیومتری (1) |
A_ads | -1 |
B_ads | 1 |
5 | قسمت Equilibrium Potential را پیدا کنید . از لیست Eq ، User defined را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، E_0 را تایپ کنید . |
6 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . از لیست نوع عبارت Kinetics ، سینتیک وابسته به غلظت را انتخاب کنید . |
7 | در قسمت متن i 0 ، k0*F_const*Gamma را تایپ کنید . |
8 | در قسمت متنی C R ، tcd.theta_es1_B_ads را تایپ کنید . |
9 | در قسمت متنی C O ، tcd.theta_es1_A_ads را تایپ کنید . |
tcd.theta_es1_A_ads و tcd.theta_es1_B_ads به ترتیب نام متغیرهای پوشش سطح A_ads و B_ads هستند.
تعاریف
اکنون نرخ جذب- دفع و واکنش را که شامل گونه های A و A_ads می شود، تعریف کنید.
متغیرهای 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Definitions کلیک راست کرده و Variables را انتخاب کنید . |
یک عبارت متغیر برای نرخ جذب تعریف کنید.
2 | در پنجره تنظیمات برای متغیرها ، بخش متغیرها را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام | اصطلاح | واحد | شرح |
r_ads | ka1*tcd.thetafree_es1*c_A-kd1*tcd.theta_es1_A_ads | mol/(m²·s) | نرخ جذب |
در عبارت بالا tcd.thetafree_es1 کسر سطحی سایت‌های آزاد و c_A غلظت الکترولیت گونه A است. مقادیر ثابت‌های سرعت ka1 و kd1 در گره Parameters توسط فایل متنی که قبلا وارد کرده‌اید مشخص می‌شوند .
الکتروآنالیز (TCD)
سطح الکترود 1
در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Electroanalysis (tcd) روی Electrode Surface 1 کلیک کنید .
واکنش های غیر فارادایی 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Attributes کلیک کنید و Non-Faradaic Reactions را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش‌های غیر فارادیک ، بخش نرخ واکنش را پیدا کنید . |
3 | تیک Species c_A را انتخاب کنید . |
4 | در قسمت نوشتاری R 0,cA ، -r_ads را تایپ کنید . |
5 | در جدول Reaction rate for adsorbing-dessorbing species ، تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه ها | سرعت واکنش (MOL/(M^2*S)) |
A_ads | r_ads |
سطح الکترود 1
در پنجره Model Builder ، روی Electrode Surface 1 کلیک کنید .
مقادیر اولیه برای گونه های جاذب و جاذب 1
1 | در نوار ابزار فیزیک ، روی  ویژگی‌ها کلیک کنید و مقادیر اولیه برای گونه‌های جذب-دوربی را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات مقادیر اولیه برای گونه های جاذب-واجذب ، قسمت مقادیر اولیه برای گونه های جذب-واجذب را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه ها | پوشش سطح (1) |
A_ads | theta_A_init |
مقدار theta_A_init 0 است، اما ممکن است بعداً در Parameters تغییر کند .
مش 1
مش را ویرایش کنید تا مش بسیار ریز به سطح الکترود نزدیک شود.
اندازه
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Mesh 1 راست کلیک کرده و Edit Physics-Induced Sequence را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت اندازه عنصر را پیدا کنید . |
3 | روی دکمه Custom کلیک کنید . |
4 | قسمت پارامترهای اندازه عنصر را پیدا کنید . در قسمت متن حداکثر اندازه عنصر ، L/10 را تایپ کنید . |
5 | در قسمت متنی حداکثر نرخ رشد عنصر ، 1.1 را تایپ کنید . |
سایز 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Size 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت اندازه عنصر را پیدا کنید . |
3 | روی دکمه Custom کلیک کنید . |
4 | قسمت پارامترهای اندازه عنصر را پیدا کنید . |
5 | کادر انتخاب حداکثر اندازه عنصر را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، L/10000 را تایپ کنید . |
لبه 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Edge 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات Edge ، روی  Build All کلیک کنید . |
مطالعه 1
اکنون مدل برای حل آماده است. یک جارو پارامتریک برای حل سه مجموعه مختلف از پارامترها اضافه کنید.
جارو پارامتریک
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی  پارامتر Sweep کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جابجایی پارامتری ، بخش تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 |  روی افزودن کلیک کنید . |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام پارامتر | لیست مقادیر پارامتر | واحد پارامتر |
K_prime (نسبت ثابت سرعت جذب – دفع بدون بعد) | 1e5 1e-5 1e5 |
K_prime یک پارامتر بدون بعد است که نشان دهنده نسبت جذب به سرعت دفع است.
5 |  روی افزودن کلیک کنید . |
6 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام پارامتر | لیست مقادیر پارامتر | واحد پارامتر |
k_0_prime (ثابت سرعت انتقال الکترون بدون بعد) | 1e2 1e2 1e-2 |
k_0_prime یک پارامتر بدون بعد است که ثابت نرخ انتقال بار را نشان می دهد.
با تنظیمات بالا اکنون محاسبه و مقایسه می کنیم: 1) یک مورد پایه، 2) یک واکنش محدود شده توسط جذب و 3) یک مورد محدود شده توسط انتقال آهسته شارژ.
7 | در نوار ابزار مطالعه ،  روی محاسبه کلیک کنید . |
نتایج
جهانی 1
1 | در پنجره Model Builder ، گره Cyclic Voltammograms (tcd) را گسترش دهید ، سپس روی Global 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جهانی ، برای گسترش بخش Legends کلیک کنید . |
افسانه را به صورت زیر جلا دهید:
3 | از لیست Legends ، ارزیابی شده را انتخاب کنید . |
4 | در قسمت متن Legend ، K’=eval(K_prime)، k<sub>0</sub>’=eval(k_0_prime) را تایپ کنید . |
ولتاموگرافی چرخه ای (tcd)
1 | در پنجره Model Builder ، روی ولتاموگرافی چرخه ای (tcd) کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، قسمت Legend را پیدا کنید . |
3 | از لیست موقعیت ، سمت چپ بالا را انتخاب کنید . |
4 | در نوار ابزار چرخه‌ای Voltammograms (tcd) ، روی  Plot کلیک کنید . |
نمودار را با شکل 1 مقایسه کنید .
پوشش های سطحی و غلظت
پوشش های سطحی A_ads و B_ads و همچنین غلظت الکترولیت A را در سطح الکترود برای سه حالت به صورت زیر رسم کنید:
1 | در نوار ابزار صفحه اصلی ، روی  Add Plot Group کلیک کنید و 1D Plot Group را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، پوشش سطح و غلظت را در قسمت متن برچسب تایپ کنید . |
3 | قسمت Data را پیدا کنید . از لیست مجموعه داده ، مطالعه 1/ راه حل های پارامتریک 1 (sol2) را انتخاب کنید . |
4 | از لیست انتخاب پارامتر (K_prime، k_0_prime) ، از لیست را انتخاب کنید . |
5 | در لیست مقادیر پارامتر (K_prime,k_0_prime) ، 1 را انتخاب کنید : K_prime=1E5, k_0_prime=100 . |
نمودار نقطه 1
1 | روی Surface Coverages and Concentration کلیک راست کرده و Point Graph را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطه‌ای ، روی Replace Expression در گوشه سمت راست بالای بخش y-Axis Data کلیک کنید . از منو، Component 1 (comp1)>Electroanalysis>Adsorbing-Desorbing species>Surface Surface of Adsorbing-Desorbing species>tcd.theta_es1_A_ads – پوشش سطحی گونه های جاذب-جاذب ، 1-جزئی را انتخاب کنید . |
4 | برای گسترش بخش Legends کلیک کنید . تیک Show legends را انتخاب کنید . |
5 | از فهرست Legends ، Manual را انتخاب کنید . |
6 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
افسانه ها |
A<sub>تبلیغات</sub> |
7 | در نوار ابزار پوشش سطح و تمرکز ، روی  Plot کلیک کنید . |
نمودار نقطه 2
1 | روی Point Graph 1 کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطه‌ای ، روی Replace Expression در گوشه سمت راست بالای بخش y-Axis Data کلیک کنید . از منو، Component 1 (comp1)>Electroanalysis>Adsorbing-Desorbing species>Surface Surface of Adsorbing-Desorbing species>tcd.theta_es1_B_ads – پوشش سطحی گونه های جاذب-جاذب ، 2-جزئی را انتخاب کنید . |
3 | قسمت Legends را پیدا کنید . در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
افسانه ها |
B<sub>تبلیغات</sub> |
4 | در نوار ابزار پوشش سطح و تمرکز ، روی  Plot کلیک کنید . |
نمودار نقطه 3
1 | روی Point Graph 2 کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطه‌ای ، روی Replace Expression در گوشه سمت راست بالای بخش y-Axis Data کلیک کنید . از منو، Component 1 (comp1)>Electroanalysis>Species c_A>c_A – Concentration – mol/m³ را انتخاب کنید . |
3 | قسمت Legends را پیدا کنید . در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
افسانه ها |
آ |
پوشش های سطحی و غلظت
عنوان، تنظیمات محور y و موقعیت افسانه را به صورت زیر بررسی کنید:
1 | در پنجره Model Builder ، روی Surface Coverages and Concentration کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، برای گسترش بخش عنوان کلیک کنید . |
3 | از لیست نوع عنوان ، دستی را انتخاب کنید . |
4 | در قسمت متن عنوان ، K’=eval(K_prime)، k<sub>0</sub>’=eval(k_0_prime) را تایپ کنید . |
5 | قسمت Plot Settings را پیدا کنید . |
6 | کادر بررسی برچسب محور y را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، پوشش سطح (1) را تایپ کنید . |
7 | چک باکس Two y-axes را انتخاب کنید . |
8 | در جدول، کادر Plot on secondary y-axis را برای نمودار نقطه 3 انتخاب کنید . |
9 | قسمت Legend را پیدا کنید . از لیست موقعیت ، میانی بالایی را انتخاب کنید . |
10 | در نوار ابزار پوشش سطح و تمرکز ، روی  Plot کلیک کنید . |
نمودار را با شکل 2 مقایسه کنید .
11 | قسمت Data را پیدا کنید . در لیست مقادیر پارامتر (K_prime,k_0_prime) ، 2 را انتخاب کنید: K_prime=1E-5, k_0_prime=100 . |
12 | در نوار ابزار پوشش سطح و تمرکز ، روی  Plot کلیک کنید . |
نمودار را با شکل 3 مقایسه کنید .
13 | در لیست مقادیر پارامتر (K_prime,k_0_prime) ، 3 را انتخاب کنید : K_prime=1E5, k_0_prime=0.01 . |
14 | در نوار ابزار پوشش سطح و تمرکز ، روی  Plot کلیک کنید . |
نمودار را با شکل 4 مقایسه کنید .
