تخمین پارامترهای شیمیایی با استفاده از COMSOL Multiphysics

دو پست آخر وبلاگ در سری Chemical Kinetics مربوط به مدل سازی واکنش های شیمیایی بر اساس مجموعه خاصی از پارامترها بود. در حالی که این مهم و دارای علاقه دانشگاهی و صنعتی است، پارامترهای مربوطه در نظر گرفته شد. اکنون بیایید دریابیم که چگونه پارامترهای شیمیایی را با استفاده از COMSOL Multiphysics تخمین بزنیم.

پارامترهای شیمیایی

به نقل از جمله مورد علاقه استاد سابقم: “پری خوب و خیرخواه عصای خود را تکان داد و به ما انرژی فعال سازی داد.” حقیقت این است که این پارامترها (ثابت سرعت، انرژی فعال سازی و عامل پیش نمایی) نتیجه تعداد زیادی آزمایش مکرر هستند. تقریباً تمام کارهای آزمایشگاهی تجربی که من در طول کار تحقیقاتی خود انجام دادم شامل انجام واکنش های شیمیایی در دماهای مختلف، نمونه برداری در فواصل زمانی منظم، تبدیل نتایج و محاسبه ثابت های سرعت بود.

ترکیبات دیازو، مواد منفجره خطرناک

نگاهی به ساختار ترکیب شیمیایی بنزندیازونیوم کلرید (BDC) بیندازید:

به همان اندازه که آن ساختار کوچک بی ضرر به نظر می رسد، به شدت ضربه می زند. متعلق به خانواده ترکیبات دیازو (به معنی با اتم کربن C، مجاور دو اتم نیتروژن متصل به هم، N،) گروهی از ترکیبات است که به طور خطرناکی قابل انفجار هستند.

چه زمانی BDC تجزیه می شود؟

از اولین ورودی وبلاگ این مجموعه در مورد قانون آرنیوس به یاد بیاورید که هر مولکولی برای غلبه بر “تنبلی” ذاتی یا مقاومت در برابر واکنش به مقدار خاصی از انرژی نیاز دارد – این واکنش انرژی فعال سازی است. امروز، من توضیح خواهم داد که چگونه یک سری آزمایش های دقیق (همراه با برخی محاسبات در COMSOL Multiphysics) می تواند دقیقاً آن انرژی را به شما بدهد، بنابراین بیانیه ای در مورد ایمنی یک فرآیند خاص امکان پذیر است.

آزمایش ها

تجزیه BDC به طور برگشت ناپذیری انجام می شود (همانطور که از یک انفجار انتظار می رود)، بنابراین می توانیم معادله واکنش نسبتاً ساده را بنویسیم:

BDC → محصولات

این با معادله نرخ مطابقت دارد ( برای جزئیات مجدداً به ” مقدمه ای کلی بر سینتیک شیمیایی، قانون آرنیوس ” مراجعه کنید):

(1)

با معادله دیفرانسیل معمولی مرتبط (ODE):

(2)

اگر معادله آرنیوس را به خاطر بیاوریم

(3)

مشکل نسبتاً روشن می شود. با انجام واکنش تجزیه در دماهای مختلف و اندازه‌گیری غلظت BDC در زمان‌های مختلف، می‌توانیم مقادیروبرای منعکس کردن بهترین نتایج تجربی با راه حل ODE مدل شده.

البته، معادله نرخ فوق را می توان مستقیماً ادغام کرد و در عمل از دانش خود در مورد بیان غلظت در برابر زمان استفاده می کنیم (ما یک عبارت مشابه را در پست قانون آرنیوس به دست آوردیم) تا ثابت نرخ را مستقیماً از گرادیان تعیین کنیم. یک نمودار خط مستقیم ازدر برابر. سپس می توانیم نقشه بکشیمدر برابربرای یافتن انرژی فعال‌سازی، که در عمل می‌تواند به عنوان یک مسئله حداقل مربع گرافیکی دیده شود، زیرا نقاط آزمایشی هرگز «کاملاً» تراز نخواهند شد.

در اینجا ما از ابزار تخمین پارامتر برای نشان دادن جواب عددی مربوط به این مورد ساده استفاده خواهیم کرد. تخمین پارامترهای خودکار زمانی که برای مکانیسم‌های شیمیایی استفاده می‌شود بسیار ارزشمندتر می‌شود، جایی که ما عبارات غلظت را به عنوان تابعی از زمان به شکل بسته نمی‌دانیم، و بنابراین باید با مدل‌سازی پیش برویم.

تخمین پارامترهای شیمیایی در COMSOL Multiphysics

با استفاده از Model Builder، می‌توانیم رابط 0D Reaction Engineering را با مطالعه وابسته به زمان از Model Wizard انتخاب کنیم. ما واکنش را از طریق BDC → محصولات وارد می کنیم و غلظت اولیه BDC را 1 mol/L تعریف می کنیم. تعریف پارامتری به نام “Tiso” (برای دمای سیستم) و تنظیم دما روی این پارامتر فقط با سه کلیک انجام می شود. با کلیک راست بر روی گره Reaction Engineering می‌توانیم یک رابط تخمین پارامتر اضافه کنیم که در آن می‌توانیم متغیرهای کنترلی خود را انتخاب کرده و مشکل حداقل مربع خود را تعریف کنیم.

ما در واقع می‌توانیم تلاش محاسباتی را به میزان قابل توجهی کاهش دهیم، اگر برای A بهینه‌سازی نکنیم ، بلکه برای e ^A انتخاب کنیم . به این ترتیب، حل کننده با دو وابستگی نمایی به طور همزمان سر و کار دارد – به جای یک خطی و یک نمایی. مقادیر اولیه مناسب موضوع تجربه است. هر دو انرژی فعال سازی حدود 150 کیلوژول بر مول و پیش فاکتورهای حدود e ⁵⁰ معقول هستند.

دریافت داده های تجربی در COMSOL Multiphysics® به آسانی با کلیک راست بر روی تخمین پارامتر، انتخاب گزینه بارگیری از فایل، و انتخاب فایل csv. مربوطه است (این فایل ها را می توان به راحتی از Excel® صادر کرد). در پایین پنجره تنظیمات آزمایش، می‌توانیم پارامتر آزمایشی را که برای آزمایش‌ها متفاوت بود، انتخاب کنیم. داده ها به طور خودکار پس از وارد کردن رسم می شوند، بنابراین می توانیم مطمئن شویم که منطقی است:

در نهایت، می‌توانیم گزینه استفاده از عبارت Arrhenius را از پنجره تنظیمات واکنش انتخاب کنیم و نام متغیرهای کنترلی را تایپ کنیم (“exp(Aex)” برای پیش فاکتور و “E” برای انرژی فعال‌سازی). با انتخاب زمان مطالعه بین 0 تا 5000 ثانیه، اطمینان حاصل می کنیم که تمام داده های تجربی در نظر گرفته شده است.

درست گرفتن مطالعه

انتخاب حل کننده در مطالعه به هدف بستگی دارد و انتخاب معمولاً از روی تجربه انجام می شود. در مورد تخمین پارامترها برای مهندسی واکنش، حل کننده لونبرگ-مارکوارت اغلب بهترین انتخاب است، زیرا در زمینه تخمین پارامتر برای سینتیک واکنش به خوبی تثبیت شده است. در حالی که اجرای شبیه سازی تنها چند ثانیه طول می کشد، نتایج قابل توجه است:

نتایج مدل شده با پارامترهای واکنش بهینه (خطوط جامد) همراه با نتایج تجربی (o) .

مقادیر بدست آمده برای پیش فاکتور و انرژی به ترتیب e ^36.9 s ^{-1 و 116 kJ/mol است.} کار آزمایشی در بهترین حالت مشکل است. این نیاز به صبر، دقت و مقدار زیادی اعصاب دارد. با آسان کردن وارد کردن و تفسیر داده های آزمایشی خود، می توانید بر آنچه واقعاً مهم است تمرکز کنید.

بعدی

پست وبلاگ بعدی در این سری Chemical Kinetics به روش دیگری برای دریافت داده های خارجی به سیستم شما – با استفاده از توابع درون یابی برای ترمودینامیک می پردازد. با انجام این کار، با یکی از جذاب ترین فرآیندها در شیمی صنعتی مواجه خواهیم شد. واکنشی با تاریخ دراماتیک و پیچیده مانند جنگ و صلح تولستوی ! گوش به زنگ باشید.

سایر پست های این مجموعه

1. مقدمه ای کلی بر سینتیک شیمیایی، قانون آرنیوس
2. سینتیک آنزیم، مکانیسم Michaelis-Menten
3. سنتز آمونیاک، یک فرآیند پیچیده و غیر خطی