زیرگره واکنش الکترود ، سینتیک الکترود را برای واکنش انتقال بار که در مرز مشترک الکترولیت-الکترود رخ می دهد، تعریف می کند. از چندین گره برای مدل‌سازی واکنش‌های متعدد استفاده کنید، به عنوان مثال در مسائل بالقوه مختلط.
گره والد ممکن است یک سطح الکترود داخلی یا یک سطح الکترود باشد .
توجه داشته باشید که تمام تنظیمات شرح داده شده در زیر برای همه رابط های الکتروشیمی در دسترس نیست.
 |
|
پتانسیل تعادل
پتانسیل تعادل ، Eq (واحد SI: V)، در عبارات سینتیک الکترود در بخش سینتیک الکترود (از طریق تعریف مازاد پتانسیل)، یا برای تنظیم محدودیت‌های پتانسیل توزیع اولیه جریان استفاده می‌شود .
پتانسیل تعادل ممکن است در گره مواد ( از مواد )، با استفاده از معادله Nernst یا با استفاده از عبارت تعریف شده توسط کاربر تعریف شود.
اگر از معادله Nernst استفاده شود، وابستگی غلظت به طور خودکار بر اساس پتانسیل تعادل مرجع E eq، ref (V) محاسبه می شود.
برای همه رابط‌ها به جز رابط توزیع جریان سوم، وابستگی به غلظت بر اساس پارامترهای بیان گونه‌های کاهش‌یافته تعریف‌شده توسط کاربر C R (بدون واحد) و بیان گونه‌های اکسید شده C O (بدون واحد) است. C R و C O باید به گونه ای تعریف شوند که ضریب بین آنها برای حالت مرجع 1 باشد (که برای آن Eq = Eq ، ref ) .
در رابط توزیع جریان سوم، وابستگی به غلظت معادله نرنست کاملاً بر اساس تنظیمات در بخش ضرایب استوکیومتری و غلظت مرجع است .
هنگام استفاده از Nernst Equation، گزینه های اضافی در نوع بیان Butler-Volmer در بخش Electrode Kinetics موجود است .
 |
|
غلظت مرجع
این بخش فقط در رابط توزیع جریان سوم در دسترس است، در صورتی که پتانسیل تعادل برای تعریف با معادله نرنست انتخاب شده باشد .
غلظت های مرجع حالت مرجع را تعریف می کنند که برای آن Eq = Eq ، رفر .
سینتیک الکترود
تنظیمات این بخش، چگالی جریان محلی، i loc (واحد SI: A/m 2 ) را در رابط بین الکترولیت و الکترود تعیین می کند. توجه داشته باشید که i loc برای همه انواع بیان سینتیک داخلی به مازاد پتانسیل بستگی دارد که به نوبه خود به پتانسیل تعادل تعریف شده در بخش قبل بستگی دارد.
عبارت چگالی جریان محلی ، i loc، expr (واحد SI: A/m 2 ) ، ممکن است در گره Materials ( From material )، با استفاده از عبارت سینتیک From ، یا با استفاده از عبارت تعریف شده توسط کاربر تعریف شود.
برای تمام عبارات جنبشی، چگالی جریان مبادله i 0 (واحد SI: A/m2 ) معیاری از فعالیت جنبشی است. چگالی جریان مبادله معمولاً وابسته به غلظت است.
اکثر انواع بیان جنبشی دارای گزینه Limiting Current Density هستند تا حد بالایی را بر روی بزرگی چگالی جریان محلی اعمال کنند. این ویژگی می‌تواند برای مدل‌سازی محدودیت‌های حمل و نقل انبوه اضافی که قبلاً در بیان چگالی جریان محلی گنجانده نشده‌اند، استفاده شود. برای محدود کردن چگالی جریان مقداری برای i lim (واحد SI: A/m 2 ) وارد کنید.
در رابط توزیع جریان سوم، گزینه Linearize غلظت وابستگی برای غلظت‌های پایین برای تنظیم حد خطی‌سازی غلظت (واحد SI: mol/m 3 ) برای خطی‌سازی وابستگی غلظت سینتیک برای غلظت‌های پایین، به منظور بهبود همگرایی استفاده می‌شود. برای استوکیومتری های غیر واحدی توجه داشته باشید که این گزینه برای پتانسیل تعادل معادله نرنست و سینتیک باتلر-ولمر با قانون عمل جرمی یا چند مرحله ای برآمده به عنوان نوع چگالی جریان مبادله ای در دسترس است.
باتلر–ولمر یا باتلر–ولمر خطی شده
بیان سینتیک باتلر-ولمر رایج ترین روش برای تعریف سینتیک الکتروشیمیایی است. باتلر -ولمر خطی شده زمانی معتبر است که مازاد پتانسیل واکنش ها کوچک باشد (<25 میلی ولت). از نسخه خطی شده نیز می توان برای عیب یابی مدلی با مشکلات همگرایی استفاده کرد.
هنگام استفاده از معادله نرنست برای تعریف پتانسیل تعادل (به بالا مراجعه کنید)، وابستگی به غلظت چگالی جریان مبادله i 0 ممکن است به روش ترمودینامیکی سازگار مطابق با معادله نرنست، در ترکیب با چگالی جریان مبادله مرجع i 0 تعریف شود. ,ref (A/m 2 )، که چگالی جریان مبادله زمانی است که Eq = Eq , ref .
برای همه واسط‌ها به جز رابط توزیع جریان سوم، وابستگی به غلظت هنگام استفاده از معادله نرنست از CR و CO به ترتیب به عنوان عوامل پیشنمایی برای عبارت‌های آندی و کاتدی استفاده می‌کند . در رابط توزیع جریان سوم، گزینه چند مرحله‌ای Lumped را می‌توان برای تعریف i 0 با استفاده از نمایی عمومی یا دستورات واکنش آندی یا کاتدی استفاده کرد. قانون کنش جرمی، ترتیبات واکنش را با توجه به استوکیومتری واکنش و قانون عمل جرم تعریف می کند.
پارامترهای ضریب انتقال آندی ، α a (بدون بعد)، و ضریب انتقال کاتدی ، α c (بدون بعد)، بر میزان تغییری که i loc پس از تغییرات در مازاد پتانسیل خواهد داشت، تأثیر می‌گذارند. به منظور اطمینان از سازگاری ترمودینامیکی، وقتی i 0 از معادله نرنست (یا با قانون عمل جرم در رابط توزیع جریان سوم) محاسبه می شود، αc نمی تواند توسط کاربر تعریف شود . برای این مورد، α cبر اساس تعداد الکترون های شرکت کننده در واکنش که در بخش استوکیومتری تعریف شده است، به طور خودکار تعریف می شود.
معادله آندی تافل
این نوع بیان سینتیک، عبارت کاتدی (منفی) را در معادله باتلر-ولمر نادیده می‌گیرد. این فقط برای واکنش های الکترودی با مازاد پتانسیل آندی بالا (> 100 میلی ولت) معتبر است.
شیب تافل آندی ، Α a (واحد SI: V)، افزایش مورد نیاز در مازاد پتانسیل را برای افزایش ده برابری در چگالی جریان تعریف می کند.
معادله کاتدی تافل
این نوع بیان سینتیکی عبارت آندی (مثبت) را در معادله باتلر-ولمر نادیده می‌گیرد. این فقط برای واکنش های الکترودی با مازاد پتانسیل کاتدی قابل توجه (<-100 میلی ولت) معتبر است.
شیب تافل کاتدی ، Αc (واحد SI: V)، کاهش مورد نیاز در مازاد پتانسیل را توصیف می کند تا منجر به افزایش ده برابری در بزرگی چگالی جریان شود . α c باید یک مقدار منفی باشد.
سینتیک وابسته به تمرکز
اگر معادله Nernst در بخش Equilibrium Potential انتخاب شده باشد، این نوع عبارت در دسترس نیست .
توجه داشته باشید که ترکیب معادله نرنست و نوع سینتیک باتلر-ولمر در اکثر موارد سینتیک مشابهی را با سینتیک وابسته به غلظت ارائه می دهد. توصیه می شود همیشه در صورت امکان از Nernst Equation + Butler-Volmer استفاده کنید، زیرا این ترکیب تضمین شده است که از نظر ترمودینامیکی سازگار است.
نوع بیان سینتیک وابسته به غلظت ممکن است در مسائل توزیع جریان وابسته به غلظت (ثالثیه) استفاده شود. یکی یا هر دو پارامتر بیان گونه های اکسید کننده C O (بدون بعد) و بیان گونه های کاهش دهنده C R (بدون بعد) ممکن است وابسته به غلظت باشند و معمولاً باید به گونه ای تعریف شوند که CO = CR در حالت تعادل تعریف شوند .
 |
|
واکنش سریع الکترود برگشت ناپذیر
این نوع بیان سینتیک معمولاً در مسائل توزیع جریان سوم برای واکنش‌هایی که دور از پتانسیل تعادل رخ می‌دهند استفاده می‌شود.
نوع بیان سینتیک یک واکنش الکترودی برگشت ناپذیر را تعریف می کند که در آن سینتیک آنقدر سریع است که تنها عامل محدود کننده سرعت واکنش، انتقال یک گونه به سطح واکنش است.
گره غلظت گونه های محدود کننده نرخ را در مرز صفر می کند و شار گونه های شرکت کننده در واکنش و چگالی جریان را طبق تنظیمات ضرایب استوکیومتری متعادل می کند.
تعادل ترمودینامیکی (شرایط اولیه)
این انتخاب با اعمال یک محدودیت بر روی متغیرهای پتانسیل به منظور مطابقت با پتانسیل تعادل، یک مازاد پتانسیل صفر را برای واکنش الکترود تحمیل می کند. از این سینتیک برای واکنش های بسیار سریع استفاده کنید.
در واسط توزیع جریان ثانویه، شرط تنظیم شده توسط این نوع عبارت از نظر ریاضی با آنچه که هنگام انتخاب توزیع جریان اولیه در گره بالای رابط اعمال می شود، یکسان است. از این رو می توان از نوع بیان برای مخلوط کردن توزیع جریان اولیه و ثانویه در الکترودهای مختلف استفاده کرد. تعادل ترمودینامیکی (شرایط اولیه) را نمی توان هنگام تعریف سینتیک برای واکنش های الکترود چندگانه در یک الکترود در رابط توزیع جریان ثانویه استفاده کرد.
ضرایب استوکیومتری
تعداد الکترون‌های شرکت‌کننده n m در واکنش الکترود و ضریب استوکیومتری ( vc1 ، vc2 ، و غیره) را برای هر یک از گونه‌های درگیر با توجه به واکنش الکتروشیمیایی عمومی زیر مشخص کنید :
(4-1)
ν i را به عنوان مثبت ( ν قرمز ) برای گونه های کاهش یافته و منفی ( ν ox ) برای گونه های اکسید شده در یک واکنش الکتروشیمیایی تنظیم کنید . تعداد الکترون های شرکت کننده، n ، باید مثبت باشد.
اگر غلظت یک گونه در مدل بقای بار برای الکترولیت بر اساس یک عبارت جبری باشد (مانند شرایط الکتروخنثی یا یونیزاسیون خودکار آب)، ضریب استوکیومتری برای این گونه را نمی توان به طور صریح تنظیم کرد. در عوض ضریب استوکیومتری به طور ضمنی بر اساس تعداد الکترون ها و ضرایب استوکیومتری گونه های دیگر شرکت کننده در واکنش تنظیم می شود.
 | یک راه آسان برای تعیین ضرایب استوکیومتری برای یک واکنش، نوشتن واکنش به عنوان یک واکنش کاهشی (با الکترون ها در سمت چپ)، صرف نظر از جهت واقعی مورد انتظار واکنش در مدل است. گونه های سمت چپ دارای ضرایب منفی و گونه های سمت راست دارای ضرایب مثبت هستند. | ||
 |
|
گرمای واکنش
بخش Heat of Reaction دو گزینه ارائه می دهد: مشتق دما و ولتاژ Thermoneutral برای محاسبه منبع گرمای برگشت پذیر واکنش الکترود، که به نوبه خود می تواند برای جفت شدن به فیزیک انتقال حرارت استفاده شود.
مشتق دما پارامتر پتانسیل تعادل ، dE eq / dT (واحد SI: V/K)، می تواند در مورد انتخاب مشتق دما مشخص شود. توجه داشته باشید که مقدار پارامتر dE eq / dT تاثیری بر متغیر پتانسیل تعادل ندارد.
پارامتر ولتاژ Thermoneutral ، E therm (واحد SI: V)، در صورت انتخاب ولتاژ Thermoneutral قابل تعیین است.
 |
|
