 |
یافتن پارامترهای آرنیوس جنبشی با استفاده از تخمین پارامتر
معرفی
این مثال نحوه استفاده از ویژگی برآورد پارامتر در رابط مهندسی واکنش برای یافتن پارامترهای آرنیوس یک واکنش مرتبه اول را نشان می دهد. الهام بخش این مثال از Ref. 1 .
توجه: این مثال به ماژول بهینه سازی نیاز دارد.
تعریف مدل
بنزن دیازونیوم کلرید در فاز گاز به بنزن کلرید و نیتروژن تجزیه می شود.
واکنش مرتبه اول با سرعت:
که در آن ثابت نرخ وابسته به دما توسط
در بالا، A ضریب فرکانس (واحد SI: 1/s) و E انرژی فعال سازی (واحد SI: J/mol) است.
به منظور ارزیابی پارامترهای آرنیوس، A و E ، مجموعه‌ای از آزمایش‌ها با استفاده از یک سیستم ناپیوسته همدما کاملاً مخلوط با حجم ثابت انجام شد. غلظت بنزن دیازونیوم کلرید به عنوان تابعی از زمان برای دما کنترل شد. T = 313 K، 319 K، 323 K، 328 K، و 333 K.
مدل A و E را در این دماها با ویژگی تخمین پارامتر برای شبیه سازی با استفاده از نوع راکتور حجم ثابت همدما بهینه می کند. پنج مجموعه داده تجربی در فایل مدل به‌عنوان فایل‌های مقدار جدا شده با کاما ( csv -files) موجود است.
نتایج و بحث
محاسبات تخمین پارامتر مقادیر A = 1.27·10 16 (واحد SI: 1/s) و E = 116 (واحد SI: kJ/mol) را به ترتیب برای ضریب فرکانس و انرژی فعال‌سازی به دست می‌دهد. شکل 1 نتایج مدل و نقاط داده تجربی مرتبط را ترسیم می کند.
شکل 1: نتایج مدل و داده های تجربی برای غلظت PhN 2 Cl به عنوان تابعی از زمان.
نکاتی درباره پیاده سازی COMSOL
اگر مدل حساسیت مشابهی را با توجه به تغییرات مقادیر پارامتر تجربه کند، حل‌کننده تخمین پارامتر در یافتن یک مجموعه پارامتر بهینه کارآمدتر است. بنابراین در این مسئله یک پارامتر A ex تعریف می‌شود، که باید همراه با انرژی فعال‌سازی، E تخمین زده شود ، به طوری که ثابت سرعت به صورت زیر نوشته شود:
سپس ضریب فرکانس A به صورت زیر ارزیابی می شود:
داده ها نشان می دهد که ثابت سرعت از مرتبه ~1·10 -3 (1/s) در T = 323 K است. با در نظر گرفتن این موضوع و استفاده از حدس اولیه برای انرژی فعال سازی 150 کیلوژول بر مول، یک حدس اولیه است. برای A ex = 49 تنظیم شده است.
ارجاع
1. HS Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering , 4th ed., p. 95، سالن پرنتیس، 2005.
مسیر کتابخانه برنامه: ماژول_مهندسی_واکنش_شیمیایی/آموزش/فعالیت_انرژی
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی 
Model Wizard کلیک کنید .
Model Wizard کلیک کنید .مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard روی  0D کلیک کنید . |
2 | در درخت Select Physics ، Chemical Species Transport>Reaction Engineering (re) را انتخاب کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
4 |  روی مطالعه کلیک کنید . |
5 | در درخت انتخاب مطالعه ، General Studies>Time Dependent را انتخاب کنید . |
6 |  روی Done کلیک کنید . |
تعاریف جهانی
مجموعه ای از پارامترهای مدل را با وارد کردن تعاریف آنها از یک فایل متنی داده اضافه کنید.
پارامترهای 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 |  روی Load from File کلیک کنید . |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل activation_energy_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
همچنین، پارامترها را مستقیماً در بخش Parameters تایپ کنید .
مهندسی واکنش (دوباره)
پارامتر T_iso را تعریف کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Reaction Engineering (re) کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مهندسی واکنش ، بخش تعادل انرژی را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن T ، T_iso را تایپ کنید . |
فرمول واکنش و همچنین مقادیر اولیه برای اجزای شیمیایی به روش زیر اضافه می شود.
واکنش 1
1 | در نوار ابزار Reaction Engineering ، روی  Reaction کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Reaction ، بخش Reaction Formula را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن فرمول ، PhN2Cl=>PhCl+N2 را تایپ کنید . |
مقادیر اولیه 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی مقادیر اولیه 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات مقادیر اولیه ، قسمت مقادیر اولیه گونه های حجمی را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه ها | غلظت (MOL/M^3) |
PhN2Cl | c_init_PhN2Cl |
اکنون، یک ویژگی تخمین پارامتر اضافه کنید ، پارامترهایی را برای حل تعریف کنید و مقادیر اولیه آنها را تنظیم کنید. برای یک روش بهینه‌سازی کارآمد، مقیاس‌هایی را نیز برای پارامترها تعریف کنید.
تخمین پارامتر 1
1 | در نوار ابزار Reaction Engineering ، روی برآورد  پارامتر کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای تخمین پارامتر ، قسمت تخمین پارامترها را پیدا کنید . |
3 | در جدول Parameter تنظیمات زیر را وارد کنید: |
پارامتر | مقدار اولیه | مقیاس | کران پایین | کران بالا |
تبر | 49 | 50 |
4 |  روی افزودن کلیک کنید . |
5 | در جدول Parameter تنظیمات زیر را وارد کنید: |
پارامتر | مقدار اولیه | مقیاس | کران پایین | کران بالا |
E | 150e3 [J/mol] | 1e5 [J/mol] |
تجویز مقیاس برای پارامترهای تخمین، کارایی روش بهینه‌سازی را افزایش می‌دهد. یک نقطه شروع خوب استفاده از مقیاس هایی با همان ترتیب مقادیر اولیه است.
برای داده های جمع آوری شده در دماهای مختلف (T_iso) ویژگی های آزمایشی جداگانه ایجاد کنید . گره های آزمایشی را می توان با کلیک راست بر روی گره تخمین پارامتر یا با انتخاب Experiment از نوار ابزار مهندسی واکنش ، منوی ویژگی ها ، که با انتخاب گره تخمین پارامتر فعال می شود، اضافه کرد.
آزمایش 1
1 | در نوار ابزار Reaction Engineering ، روی  Attributes کلیک کنید و Experiment را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای آزمایش ، بخش داده‌های آزمایشی را پیدا کنید . |
3 |  روی Browse کلیک کنید . |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل activation_energy_experiment313K.csv دوبار کلیک کنید . |
5 |  روی Import کلیک کنید . |
6 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
ستون داده | استفاده کنید | متغیرهای مدل | واحد | وزن |
conc_PhN2Cl_313K | √ | c_PhN2Cl | 1 | 1 |
7 | بخش پارامترهای آزمایشی را پیدا کنید . روی افزودن کلیک کنید .  |
8 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام پارامترها | عبارات پارامتر |
T_iso | 313 |
این مراحل را برای هر آزمایش با وارد کردن فایل csv تجربی مربوطه (319 K، 323 K، 328 K و 333 K) تکرار کنید و دمای مربوطه را در جدول پارامترهای آزمایشی تایپ کنید .
قبل از شروع مطالعه ، به گره واکنش برگردید و تنظیمات سیستم واکنش را انتخاب کنید.
1: PhN2Cl=>PhCl+N2
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)> Reaction Engineering (re) روی 1 کلیک کنید : PhN2Cl=>PhCl+N2 . |
2 | در پنجره Settings for Reaction ، بخش Rate Constants را پیدا کنید . |
3 | تیک Use Arrhenius expressions را انتخاب کنید . |
4 | در قسمت متن A f ، exp(Aex) را تایپ کنید . |
5 | در قسمت متن E f ، E را تایپ کنید . |
نحوه حل مدل را تعریف کنید.
مطالعه 1
مرحله 1: وابسته به زمان
1 | در پنجره Model Builder ، در بخش مطالعه 1 ، روی Step 1: Time Dependent کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات مربوط به زمان وابسته ، قسمت تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن زمان خروجی ، محدوده (0,50,5000) را تایپ کنید . |
بهينه سازي
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی  Optimization کلیک کنید و Optimization را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای بهینه سازی ، بخش Optimization Solver را پیدا کنید . |
3 | از لیست روش ، Levenberg-Marquardt را انتخاب کنید . |
راه حل 1 (sol1)
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی  Show Default Solver کلیک کنید . |
2 | در پنجره Model Builder ، گره Solution 1 (sol1) را گسترش دهید . |
3 | در پنجره Model Builder ، گره Study 1>Solver Configurations>Solution 1 (sol1)> Optimization Solver 1 را گسترش دهید ، سپس روی Time-Dependent Solver 1 کلیک کنید . |
4 | در پنجره تنظیمات برای حل وابسته به زمان ، برای گسترش بخش خروجی کلیک کنید . |
5 | قسمت General را پیدا کنید . از لیست Times to store ، زمان‌های خروجی بر اساس درون‌یابی را انتخاب کنید . |
6 | در نوار ابزار مطالعه ،  روی محاسبه کلیک کنید . |
حل کننده اکنون مدل ما را برای یافتن پارامترهای جنبشی حل کرده است. در مراحل بعدی، پارامترهای تخمین زده شده را در یک جدول خروجی بگیرید.
نتایج
در نوار ابزار نتایج ، روی Evaluate کلیک کنید و گزینه Evaluate All را انتخاب کنید .
Evaluate کلیک کنید و گزینه Evaluate All را انتخاب کنید .جدول
1 | به پنجره Table بروید . |
E 1.16e5 J/mol و Aex به 36.9 ارزیابی می شود.
مراحل زیر را برای رسم نتایج مدل و داده های تجربی، با افسانه های مرتبط، به عنوان تابعی از زمان انجام دهید.
نتایج
گروه آزمایش 313 K
1 | در پنجره Model Builder ، در بخش Results روی Experiment 1 Group کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، Experiment Group 313 K را در قسمت نوشتار Label تایپ کنید . |
3 | برای گسترش بخش عنوان کلیک کنید . از لیست نوع عنوان ، هیچکدام را انتخاب کنید . |
4 | قسمت Plot Settings را پیدا کنید . |
5 | چک باکس x-axis label را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، Time (s) را تایپ کنید . |
6 | کادر بررسی برچسب محور y را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، Concentration PhN<sub>2</sub>Cl (mol/m<sup>3</sup>) را تایپ کنید . |
7 | قسمت Legend را پیدا کنید . از لیست Layout ، ناحیه محور گراف بیرونی را انتخاب کنید . |
8 | از لیست موقعیت ، بالا را انتخاب کنید . |
داده های آزمایش 1
1 | در پنجره Model Builder ، گره Experiment Group 313 K را گسترش دهید ، سپس روی Experiment 1 Data کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای نمودار جدول ، برای گسترش بخش Legends کلیک کنید . |
3 | از فهرست Legends ، Manual را انتخاب کنید . |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
افسانه ها |
آزمایش در 313 K |
جهانی 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Global 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جهانی ، بخش داده را پیدا کنید . |
3 | از لیست انتخاب پارامتر (T_iso) ، از لیست را انتخاب کنید . |
4 | در لیست مقادیر پارامتر (T_iso) ، 313 را انتخاب کنید . |
5 | روی Replace Expression در گوشه سمت راست بالای بخش y-Axis Data کلیک کنید . از منو، Component 1 (comp1)>Reaction Engineering>re.c_PhN2Cl – Concentration – mol/m³ را انتخاب کنید . |
6 | روی Replace Expression در گوشه سمت راست بالای بخش x-Axis Data کلیک کنید . از منو، Solver>t – Time – s را انتخاب کنید . |
7 | قسمت x-Axis Data را پیدا کنید . از فهرست داده های منبع محور ، زمان را انتخاب کنید . |
8 | برای گسترش بخش Legends کلیک کنید . تیک Show legends را انتخاب کنید . |
9 | از فهرست Legends ، Manual را انتخاب کنید . |
10 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
افسانه ها |
شبیه سازی در 313 K |
11 | در نوار ابزار Experiment Group 313 K ، روی  Plot کلیک کنید . |
12 |  روی دکمه Zoom Extents در نوار ابزار Graphics کلیک کنید . |
مراحل بالا را برای هر آزمایش با تایپ دمای مربوطه، T_iso، در فیلدهای تعیین شده تکرار کنید.
در صورت تمایل، نمودار پیش فرض ایجاد شده را حذف کنید.
تمرکز (دوباره)
در پنجره Model Builder ، در قسمت Results روی Concentration (re) کلیک راست کرده و Delete را انتخاب کنید .
