 |
کرونوآمپرومتری لایه نازک
معرفی
کرونوآمپرومتری تکنیکی در الکتروآنالیز است که در آن جریان کشیده شده در الکترود پس از یک مرحله سریع در ولتاژ اعمال شده اندازه گیری می شود.
در یک سلول لایه نازک، آند و کاتد با یک فاصله در مقیاس میکرو از هم جدا می شوند. این به این معنی است که انتقال گونه های شیمیایی در سراسر سلول سریع است، بنابراین یک آنالیت در سلول تنها پس از چند ثانیه می تواند به طور کامل مصرف شود. با یکپارچه سازی گذرا جریان (کرونوآمپروگرام)، غلظت اولیه آنالیت را می توان تعیین کرد.
اگر سینتیک واکنش الکتروشیمیایی همیشه سریع باشد، نیازی به تعیین چگالی جریان به عنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده نیست. در عوض، غلظت آنالیت را می توان در سطح الکترود کار به صفر رساند. تحت این تقریب، فقط حمل و نقل گونه های شیمیایی باید حل شود.
تعریف مدل
این مدل شامل یک دامنه 1 بعدی به طول L = 60 μm است که ضخامت لایه نازک است. حمل و نقل در صفحه با آند و کاتد نادیده گرفته می شود. فقط حمل و نقل عادی در نظر گرفته می شود که در سراسر سلول یکنواخت فرض می شود.
معادلات دامنه
انتقال آنالیت از معادله انتشار پیروی می کند (قانون دوم فیک):
فرض می شود که محلول ثابت است (“سکوت”) بنابراین انتقال جرم توسط همرفت وجود ندارد. یک الکترولیت پشتیبان در غلظت بالایی وجود دارد، بنابراین میدان الکتریکی نیز صفر در نظر گرفته می‌شود. ما گونه محصول را مدل نمی کنیم زیرا غلظت آن بر چگالی جریان تأثیر نمی گذارد.
معادلات مرزی
یک مازاد پتانسیل بالا اعمال می شود به طوری که آنالیت تحت یک واکنش الکتروشیمیایی بسیار سریع در سطح الکترود کار قرار می گیرد ( x = 0 ). برای مدل سازی این، غلظت آنالیت در اینجا به سرعت به صفر می رسد. سطح روبرو ( x = L )، نسبت به آنالیت نفوذ ناپذیر است – هیچ شار عبور نمی کند. ما فرض می‌کنیم که واکنش متقابل سلول الکتروشیمیایی یا در یک الکترود ضد فیزیکی مجزا صورت می‌گیرد یا یک گونه شیمیایی متمایز را در بر می‌گیرد که بیش از حد وجود دارد، که در این مدل نادیده می‌گیریم.
مطالعه وابسته به زمان
معادله انیشتین زمان میانگین یک لایه انتشار را برای عبور از فاصله L ، به عنوان تابعی از ضریب انتشار D می دهد :
در لایه نازک، زمان اینشتین 0.9 ثانیه است. پس از چند بار اینشتین، آنالیت به فرسودگی نزدیک واکنش نشان می دهد و بنابراین مدت زمان شبیه سازی روی 5 ثانیه تنظیم می شود.
نتایج و بحث
پروفیل غلظت در طول زمان رشد لایه انتشار در سراسر سلول را نشان می دهد ( شکل 1 ).
شکل 1: پروفیل های غلظت آنالیت در ضخامت سلول، همزمان با ادامه آزمایش (از سمت چپ بالا به سمت راست پایین).
هنگامی که لایه انتشار با مرز بیرونی سلول روبرو می شود، غلظت در اینجا شروع به کاهش می کند زیرا واکنش الکتروشیمیایی ادامه یافته آنالیت موجود را تخلیه می کند.
همانطور که لایه انتشار منبسط می شود، شار در الکترود کار کوچکتر می شود. به همین ترتیب جریان نیز کاهش می یابد ( شکل 2 ).
شکل 2: کرونوآمپروگرام اندازه گیری شده برای سلول لایه نازک.
از تئوری انتقال، جریان کرونوآمپرومتریک برای گستره نامتناهی از محلول حجیم به طور معکوس متناسب با جذر زمان کاهش می یابد، همانطور که توسط معادله کترل ارائه شده است، که در آن i چگالی جریان است، n تعداد الکترون های منتقل شده به ازای هر مولکول آنالیت است . ، c غلظت توده آنالیت و D ضریب انتشار آن است:
شکل 3: کرونوآمپروگرام شبیه سازی شده در مقیاس لگاریتمی با معادله کترل برای کرونوآمپرومتری با آنالیت نامحدود در دسترس مقایسه شده است. انحراف در زمان های طولانی به دلیل مقدار محدود آنالیت سلول ایجاد می شود.
با مقایسه نتایج شبیه‌سازی شده با معادله کاترل، که در مقیاس لگاریتمی ترسیم شده است ( شکل 3 )، توافق خوبی تا زمانی که تقریباً t = 1 ثانیه مشاهده می‌شود. در این زمان – که تقریباً زمان اینشتین است که در بالا ذکر شد – لایه انتشار با دیواره سلول روبرو می شود.
پس از این نقطه، جریان به دلیل فرسودگی مواد الکترواکتیو موجود برای واکنش سریعتر کاهش می یابد. تحت این شرایط، معادله کاترل دیگر اعمال نمی شود – جریان شبیه سازی شده به طور منفی منحرف می شود.
با ادغام غلظت در سراسر سلول، می توانیم نسبت مقدار اولیه آنالیت مصرف شده را محاسبه کنیم ( شکل 4 ). پس از 5 ثانیه، 99 درصد از آنالیت تحت یک واکنش الکتروشیمیایی قرار گرفته است.
شکل 4: نسبت مقدار اولیه آنالیت مصرف شده در آزمایش.
منابع
1. RG Compton and CE Banks, Understanding Voltammetry, 2nd ed., World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd، لندن، 2011.
2. ای جی بارد و ال آر فاکنر، روشهای الکتروشیمیایی، مبانی و کاربردها، ویرایش دوم، ویلی، هوبوکن، 2001.
3. FG Cottrell, Journal of Physical Chemistry , vol. 42، صص 385-431، 1903.
مسیر کتابخانه برنامه: ماژول_الکتروشیمی/الکتروآنالیز/لایه_نازک_کرنوآمپرومتری
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی 
Model Wizard کلیک کنید .
Model Wizard کلیک کنید .مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard ، روی  1D کلیک کنید . |
2 | در درخت Select Physics ، Electrochemistry>Electroanalysis (tcd) را انتخاب کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
4 | در قسمت متنی Number of species ، 1 را تایپ کنید . |
5 | در جدول غلظت ، تنظیمات زیر را وارد کنید: |
ج |
6 |  روی مطالعه کلیک کنید . |
7 | در درخت انتخاب مطالعه ، General Studies>Time Dependent را انتخاب کنید . |
8 |  روی Done کلیک کنید . |
تعاریف جهانی
پارامترهای مدل را از یک فایل متنی اضافه کنید.
پارامترهای 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 |  روی Load from File کلیک کنید . |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل thin_layer_chronoamperometry_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
هندسه 1
هندسه مدل را به صورت یک بازه واحد ایجاد کنید.
فاصله 1 (i1)
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Geometry 1 کلیک راست کرده و Interval را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای فاصله ، قسمت فاصله را بیابید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
مختصات (M) |
0 |
L |
4 | در نوار ابزار Home ، روی  Build All کلیک کنید . |
تعاریف
یک تابع گام هموار را اضافه کنید که برای گام برداشتن غلظت در الکترود از شرایط اولیه به صفر به عنوان تابع پیوسته زمان استفاده می شود.
مرحله 1 (مرحله 1)
1 | در نوار ابزار Home ، روی  Functions کلیک کنید و Local>Step را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مرحله ، قسمت پارامترها را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن مکان ، 0.5 را تایپ کنید . |
4 | برای گسترش بخش Smoothing کلیک کنید . در قسمت متن Size of transition zone ، 1 را تایپ کنید . |
متغیرهای 1
چند متغیر را اضافه کنید که در طول پس پردازش برای مقایسه جریان شبیه سازی شده با معادله کترل استفاده می شود.
1 | در نوار ابزار صفحه اصلی ، روی  متغیرها کلیک کنید و متغیرهای محلی را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای متغیرها ، بخش متغیرها را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام | اصطلاح | واحد | شرح |
و | -F_const*A_el*tcd.tflux_cx | آ | جریان کل |
آی_کاترل | F_const*A_el*c_bulk*sqrt(D/(pi*t+eps)) | آ | جریان معادله کاترل |
الکتروآنالیز (TCD)
الکترولیت 1
حالا شروع به تنظیم فیزیک کنید. با تنظیمات دامنه برای ضریب انتشار و غلظت اولیه شروع کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Electroanalysis (tcd) روی Electrolyte 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای الکترولیت ، بخش Diffusion را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن D c ، D را تایپ کنید . |
مقادیر اولیه 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی مقادیر اولیه 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مقادیر اولیه ، قسمت مقادیر اولیه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن c ، c_bulk را تایپ کنید . |
تمرکز 1
با استفاده از تابع step که در بالا تعریف شده است، شرط تمرکز را روی مرز تنظیم کنید.
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Boundaries کلیک کنید و Concentration را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای تمرکز ، بخش تمرکز را پیدا کنید . |
4 | تیک گزینه Species c را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متنی c 0,c ، c_bulk*(1-step1(t/t_rise)) را تایپ کنید . |
مش 1
مش پیش فرض را اصلاح کنید.
اندازه
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Mesh 1 راست کلیک کرده و Edit Physics-Induced Sequence را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت اندازه عنصر را پیدا کنید . |
3 | از لیست از پیش تعریف شده ، Extra fine را انتخاب کنید . |
سایز 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Edge 1 کلیک راست کرده و Size را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت انتخاب موجودیت هندسی را پیدا کنید . |
3 | از لیست سطح نهاد هندسی ، Boundary را انتخاب کنید . |
4 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
5 | بخش اندازه عنصر را پیدا کنید . روی دکمه Custom کلیک کنید . |
6 | قسمت پارامترهای اندازه عنصر را پیدا کنید . |
7 | کادر انتخاب حداکثر اندازه عنصر را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، x_step/5 را تایپ کنید . |
لبه 1
1 | روی Edge 1 کلیک راست کرده و Build Selected را انتخاب کنید . |
مش تمام شده شما اکنون باید به شکل زیر باشد:
مطالعه 1
مرحله 1: وابسته به زمان
مدل برای بازه زمانی 5 ثانیه حل خواهد شد.
1 | در پنجره Model Builder ، در بخش مطالعه 1 ، روی Step 1: Time Dependent کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات مربوط به زمان وابسته ، قسمت تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن زمان خروجی ، range(0,0.1,5) را تایپ کنید . |
با تنظیمات حل کننده پیش فرض، حل کننده نمی تواند مشکل را همگرا کند. دلیل آن این است که زمان افزایش پتانسیواستاتیک 1 میکرو ثانیه است. تنظیمات گام به گام زمانی پیش‌فرض افزایش پتانسیواستاتیک را برطرف نمی‌کند. بنابراین، تنظیمات حل کننده پیش فرض را طوری تغییر دهید که مرحله زمانی اولیه یک دهم زمان افزایش پتانسیواستاتیک (0.1 میکروثانیه ) باشد.
راه حل 1 (sol1)
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی  Show Default Solver کلیک کنید . |
2 | در پنجره Model Builder ، گره Solution 1 (sol1) را گسترش دهید ، سپس روی Time-Dependent Solver 1 کلیک کنید . |
3 | در پنجره تنظیمات برای حل وابسته به زمان ، برای گسترش بخش Time Steping کلیک کنید . |
4 | کادر مرحله اولیه را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، 1e-7 را تایپ کنید . |
5 | در نوار ابزار مطالعه ،  روی محاسبه کلیک کنید . |
نتایج
غلظت (tcd)
اولین گروه نمودار پیش فرض غلظت را نشان می دهد.
کرونوآمپروگرام را به صورت زیر ایجاد کنید:
گروه طرح 1 بعدی 2
در نوار ابزار صفحه اصلی ، روی Add Plot Group کلیک کنید و 1D Plot Group را انتخاب کنید .
Add Plot Group کلیک کنید و 1D Plot Group را انتخاب کنید .نمودار نقطه 1
1 | روی 1D Plot Group 2 کلیک راست کرده و Point Graph را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطه‌ای ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
4 | در قسمت متن Expression ، i_el را تایپ کنید . |
کرونوآمپروگرام
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Results روی 1D Plot Group 2 کلیک کنید . |
2 | در پنجره Settings for 1D Plot Group ، Chronoamperogram را در قسمت نوشتار Label تایپ کنید . |
3 | قسمت Axis را پیدا کنید . تیک گزینه Manual axis limits را انتخاب کنید . |
4 | در قسمت متن x حداقل ، 0.1 را تایپ کنید . |
5 | در قسمت متن حداکثر x ، 5 را تایپ کنید . |
6 | در فیلد متن حداقل y ، 0 را تایپ کنید . |
7 | در قسمت متن حداکثر y ، 5e-6 را تایپ کنید . |
8 | در نوار ابزار Chronoamperogram ، روی  Plot کلیک کنید . |
اکنون، کرونوآمپروگرام را کپی کرده و منحنی شبیه سازی شده را با معادله کاترل در مقیاس log مقایسه کنید.
مقایسه با معادله کترل
1 | روی Chronoamperogram راست کلیک کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، معادله مقایسه با کاترل را در قسمت متن برچسب تایپ کنید . |
جهانی 1
1 | روی Comparison to Cottrell equation کلیک راست کرده و Global را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جهانی ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
اصطلاح | واحد | شرح |
آی_کاترل | آ | جریان معادله کاترل |
مقایسه با معادله کترل
1 | در پنجره Model Builder ، روی Comparison to Cottrell equation کلیک کنید . |
2 | در پنجره Settings for 1D Plot Group ، بخش Axis را پیدا کنید . |
3 | کادر بررسی Manual axis limits را پاک کنید . |
4 | کادر بررسی مقیاس گزارش محور x را انتخاب کنید . |
5 | کادر بررسی مقیاس گزارش محور y را انتخاب کنید . |
6 | در نوار ابزار مقایسه با معادله کترل ، روی  Plot کلیک کنید . |
7 | تیک گزینه Manual axis limits را انتخاب کنید . |
8 | در قسمت حداقل متن x ، 1e-5 را تایپ کنید . |
9 | در نوار ابزار مقایسه با معادله کترل ، روی  Plot کلیک کنید . |
در نهایت، با محاسبه میانگین غلظت واکنش در یک جدول، و سپس رسم داده های جدول، میزان واکنش را رسم کنید.
خط میانگین 1
1 | در نوار ابزار نتایج ، روی  More Derived Values کلیک کنید و Average> Line Average را انتخاب کنید . |
2 | فقط دامنه 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای میانگین خط ، قسمت عبارات را پیدا کنید . |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
اصطلاح | واحد | شرح |
(c_bulk-c)/c_bulk | 1 | میزان واکنش |
5 |  کنار  Evaluate کلیک کنید ، سپس New Table را انتخاب کنید . |
جدول
1 | به پنجره Table بروید . |
2 | روی Table Graph در نوار ابزار پنجره کلیک کنید . |
نتایج
میزان واکنش
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Results روی 1D Plot Group 4 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، میزان واکنش را در قسمت نوشتار برچسب تایپ کنید . |
