 |
ولتامتری چرخه ای در یک ماکروالکترود در یک بعدی
معرفی
ولتامتری سیکلی یک تکنیک تحلیلی رایج برای بررسی سیستم های الکتروشیمیایی است. در این روش، اختلاف پتانسیل بین یک الکترود کار و یک الکترود مرجع به صورت خطی در زمان از یک پتانسیل شروع به یک پتانسیل راس، و دوباره به عقب کشیده می شود ( شکل 1 را ببینید ). جریان حاصل در الکترود کار ثبت می شود و در برابر پتانسیل الکترود اعمال شده در یک ولتاموگرام رسم می شود .
شکل 1: پتانسیل الکترود کار در طول یک سیکل ولتامتری. پتانسیل بین پتانسیل های راس 0.4 ولت و 0.4- ولت چرخه می شود. سرعت اسکن 1 میلی ولت بر ثانیه است.
ولتامتری یک تکنیک ارزشمند است زیرا اطلاعات مربوط به واکنش الکتروشیمیایی و خواص انتقال یک سیستم را می توان به طور همزمان استخراج کرد. با این حال، برای تفسیر کمی ولتامتری، باید از روش‌های عددی برای حل معادلات فیزیکی که ولتامتری را توصیف می‌کنند، استفاده کنیم. سپس، کمیت های فیزیکی ناشناخته در سیستم را می توان با “برازش” با داده های تجربی استنباط کرد.
این مثال استفاده از یک تقریب رایج را نشان می دهد که در آن فرض می شود یک الکترود بزرگ (ماکروالکترود) دارای رفتار حمل و نقل یکنواخت در سراسر سطح خود است، بنابراین فقط فیزیک طبیعی به سطح باید در نظر گرفته شود. با ساده سازی مدل به یک بعدی، یک تحلیل وابسته به زمان کارآمد امکان پذیر است.
در این مدل، از یک Sweep پارامتریک برای مقایسه ولتامتری ثبت شده در نرخ های مختلف اسکن ولتامتری استفاده می شود.
تعریف مدل
این مدل شامل یک دامنه 1 بعدی به طول L است که حداکثر وسعت لایه انتشار در طول مدت آزمایش ولتامتری است. یک تنظیم محافظه کارانه برای L تنظیم شده است که تا حد زیادی از میانگین ضخامت لایه انتشار فراتر رود:
در اینجا D ضریب انتشار واکنش دهنده و t max مدت زمان ولتاموگرام حلقوی است.
معادلات دامنه
ما وجود مقدار زیادی الکترولیت پشتیبان را فرض می کنیم. این نمک بی اثری است که در آزمایشات الکتروتحلیلی برای افزایش رسانایی الکترولیت بدون تداخل در شیمی واکنش اضافه می شود. در این شرایط، مقاومت محلول به اندازه ای کم است که میدان الکتریکی ناچیز است، و می توانیم فرض کنیم
رابط Electroanalysis معادلات حمل و نقل شیمیایی را برای گونه های واکنش دهنده و محصول از زوج ردوکس با این فرض پیاده سازی می کند. معادله دامنه معادله انتشار (همچنین به عنوان قانون دوم فیک شناخته می شود) برای توصیف حمل و نقل شیمیایی گونه های الکتریکی A و B است:
معادلات مرزی
در مرز توده ( x = L )، غلظت یکنواخت را برابر با غلظت توده برای واکنش دهنده فرض می کنیم. غلظت محصول در اینجا، مانند فله، صفر است.
در مرز الکترود ( x = 0 )، گونه واکنش دهنده A اکسید می شود (یک الکترون را از دست می دهد) تا محصول B را تشکیل دهد. طبق قرارداد، واکنش های الکتروشیمیایی در جهت تقلیل نوشته می شوند:
ضریب استوکیومتری 1- برای B، “واکنش دهنده” در جهت تقلیل، و +1 برای A، “محصول” در جهت تقلیل است. این فرمول حتی در نمونه هایی مانند این مدل که در آن در پتانسیل های اعمال شده معین، واکنش به نحو مطلوبی برای تبدیل A به B پیش می رود، سازگار است. تعداد الکترون های منتقل شده، n برابر است با یک.
چگالی جریان برای این واکنش با معادله الکتروتحلیلی باتلر-ولمر برای یک اکسیداسیون داده می شود:
که در آن k 0 ثابت سرعت ناهمگن واکنش است ، αc ضریب انتقال کاتدی ، و η مازاد پتانسیل در الکترود کار است. این مازاد پتانسیل تفاوت بین پتانسیل اعمال شده و پتانسیل تعادل (پتانسیل کاهش رسمی) زوج ردوکس گونه های A و B است.
طبق قوانین الکترولیز فارادی، شار واکنش دهنده و گونه های محصول متناسب با چگالی جریان کشیده شده است:
این در شرایط مرزی سطح الکترود بیان می شود.
شکل موج مثلثی اعمال شده برای مطالعه ولتامتری حلقوی در شرایط مرزی سطح الکترود با توجه به دو پتانسیل راس – تشکیل یک پنجره پتانسیل بین -0.4 V و +0.4 V، در دو طرف پتانسیل کاهش تعادل – و نرخ اسکن ولتامتری مشخص می‌شود . v (واحد SI: V/s)، که نرخی است که در آن پتانسیل اعمال شده تغییر می کند.
در تقریب 1 بعدی، جریان کل به چگالی جریان به سادگی با ضرب در سطح الکترود A مرتبط است :
مطالعه ولتامتری چرخه ای
در آزمایش ولتامتری چرخه ای، پتانسیل اعمال شده بر روی سطح الکترود کار به صورت خطی به عنوان تابعی از زمان تغییر می کند. یک Sweep پارامتریک برای مقایسه ولتامتری ثبت شده در نرخ های مختلف اسکن استفاده می شود.
نتایج و بحث
شکل ولتاموگرام حلقوی ( شکل 2 ) رابطه بین سینتیک الکترود و انتقال گونه های شیمیایی (انتشار) را نشان می دهد.
شکل 2: ولتامتری چرخه ای ثبت شده در یک ماکروالکترود.
در ابتدا، در پتانسیل های کاهشی، واکنش اکسیداسیون رانده نمی شود و جریان ناچیزی کشیده می شود. همانطور که پتانسیل به سمت پتانسیل کاهش زوج ردوکس حرکت می کند، واکنش اکسیداسیون تسریع می شود و جریان افزایش می یابد. هنگامی که واکنش اکسیداسیون واکنش دهنده را در سطح الکترود مصرف کرد، جریان توسط سرعت انتقال A به سمت الکترود کار محدود می شود. بنابراین، یک جریان اوج مشاهده می‌شود و در پتانسیل‌های بالاتر، جریان ولتامتری با نرخ مستقل از پتانسیل کاهش می‌یابد. این منطقه “کنترل شده با انتشار” یا “کنترل حمل و نقل” نامیده می شود.
با برگشت به سمت پتانسیل های کاهشی بیشتر، تبدیل محصول B به واکنش دهنده اصلی A جریان منفی (کاتدی، تقلیلی) می دهد. تخلیه گونه واکنش‌دهنده B باعث یک جریان اوج منفی می‌شود و پس از آن تبدیل مجدد با نرخ کنترل‌شده توسط انتشار ادامه می‌یابد.
مقدار جریان روی پیک رو به جلو، I pf ، یک متغیر تشخیصی رایج در ولتامتری است. برای سینتیک الکترود سریع و در یک ماکروالکترود تحت تقریب 1 بعدی، مقدار آن از نظر تئوری توسط معادله رندلز-شوچیک داده می‌شود ( برای بحث و استنتاج دقیق به رفر. 1 و رفرنس 2 مراجعه کنید):
که در آن A مساحت الکترود، c غلظت توده واکنش دهنده و D ضریب انتشار واکنش دهنده است.
رابطه ریشه مربع بین پیک جریان و نرخ اسکن مشخصه ولتامتری چرخه ای ماکروالکترود تحت شرایط فوق است.
منابع
1. RG Compton and CE Banks, Understanding Voltammetry, 2nd ed., London, 2011.
2. ای جی بارد و ال آر فاکنر، روش های الکتروشیمیایی، مبانی و کاربردها، ویرایش دوم، ویلی، نیویورک، 2001.
مسیر کتابخانه برنامه: Battery_Design_Module/General_Electrochemistry /cyclic_voltammetry_1d
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی 
Model Wizard کلیک کنید .
Model Wizard کلیک کنید .مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard ، روی  1D کلیک کنید . |
2 | در درخت Select Physics ، Electrochemistry>Electroanalysis (tcd) را انتخاب کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
این مدل برای دو غلظت یک زوج ردوکس حل می کند، نام متغیرهای غلظت پیش فرض را به cA و cB تغییر می دهد .
4 | در جدول غلظت ، تنظیمات زیر را وارد کنید: |
cA |
cB |
5 |  روی مطالعه کلیک کنید . |
6 | در درخت مطالعه انتخاب ، مطالعات از پیش تعیین شده برای واسط های فیزیک انتخاب شده > ولتامتری چرخه ای را انتخاب کنید . |
7 |  روی Done کلیک کنید . |
تعاریف جهانی
پارامترهای 1
پارامترهای مدل را از یک فایل متنی اضافه کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 |  روی Load from File کلیک کنید . |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل cyclic_voltammetry_1d_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
هندسه 1
هندسه مدل را به صورت یک بازه واحد بسازید، جایی که مرز سمت چپ بعداً به عنوان سطح الکترود تعریف می شود، و مرز سمت راست، مرزی به سمت قسمت عمده خواهد بود.
فاصله 1 (i1)
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Geometry 1 کلیک راست کرده و Interval را انتخاب کنید . |
طول بازه را روی L قرار دهید . مقدار L در گره Parameters تعریف شده است. توجه داشته باشید که L با پارامتر سرعت اسکن Voltammetric v که در گره Parameters نیز تعریف شده است، متفاوت خواهد بود.
2 | در پنجره تنظیمات برای فاصله ، قسمت فاصله را بیابید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
مختصات (M) |
0 |
L |
4 | در نوار ابزار Home ، روی  Build All کلیک کنید . |
اکنون هندسه تکمیل شده باید به شکل زیر باشد:
الکتروآنالیز (TCD)
الکترولیت 1
تعریف فیزیک را با تنظیم ضرایب انتشار برای دو گونه از زوج ردوکس شروع کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Electroanalysis (tcd) روی Electrolyte 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای الکترولیت ، بخش Diffusion را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متنی D cA ، DA را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن D cB ، DB را تایپ کنید . |
تمرکز 1
مرز را به سمت راست مقادیر غلظت حجیم تنظیم کنید.
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Boundaries کلیک کنید و Concentration را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 2 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای تمرکز ، بخش تمرکز را پیدا کنید . |
4 | تیک Species cA را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متنی c 0,cA ، c_bulk را تایپ کنید . |
6 | تیک Species cB را انتخاب کنید . |
سطح الکترود 1
سطح الکترود و تنظیمات ولتامتری چرخه ای را در مرز سمت چپ تنظیم کنید.
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Boundaries کلیک کنید و Electrode Surface را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای سطح الکترود ، بخش وضعیت بالقوه فاز الکترود را پیدا کنید . |
4 | از لیست شرایط پتانسیل فاز الکترود ، ولتامتری سیکلی را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متنی نرخ جابجایی خطی ، v را تایپ کنید . |
ولتاژ بین پتانسیل های راس چرخه می شود. هنگامی که پتانسیل شروع مشخص نشده باشد، جارو از پتانسیل راس 2 شروع می شود .
6 | در فیلد متنی Vertex potansional 1 ، E_vertex1 را تایپ کنید . |
7 | در فیلد متنی Vertex potencial 2 ، E_vertex2 را تایپ کنید . |
واکنش الکترود 1
واکنش الکترود را به عنوان یک واکنش باتلر-ولمر مشخص کنید ، که طبق ضرایب استوکیومتری، وابسته به غلظت است.
1 | در پنجره Model Builder ، روی Electrode Reaction 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود ، بخش ضرایب استوکیومتری را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن ν cA ، 1 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن ν cB ، -1 را تایپ کنید . |
5 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . در قسمت متن i 0,ref ( T ) i0ref را تایپ کنید . |
سطح الکترود 1
در پنجره Model Builder ، روی Electrode Surface 1 کلیک کنید .
ظرفیت دو لایه 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Attributes کلیک کنید و Double Layer Capacitance را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره Settings برای Double Layer Capacitance ، قسمت Double Layer Capacitance را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن C dl ، Cdl را تایپ کنید . |
مقادیر اولیه 1
مقادیر غلظت اولیه را مشخص کنید. هنگامی که شبیه سازی در t = 0 شروع می شود، مقادیر غلظت را تنظیم می کند .
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Electroanalysis (tcd) روی مقادیر اولیه 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مقادیر اولیه ، قسمت مقادیر اولیه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن cA ، c_bulk-cB0*(1-x/L) را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن cB ، cB0*(1-x/L) را تایپ کنید . |
تعاریف جهانی
ورودی های مدل پیش فرض
مقدار دمای مورد استفاده در کل مدل را تنظیم کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions، روی Default Model Inputs کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای ورودی های مدل پیش فرض ، بخش Browse Model Inputs را پیدا کنید . |
3 | در درخت، General>Temperature (K) – minput.T را انتخاب کنید . |
4 | زیربخش عبارت برای انتخاب باقیمانده را پیدا کنید . در قسمت متن دما ، T را تایپ کنید . |
مطالعه 1
حل مشکل برای نرخ های مختلف رفت و برگشت.
جاروی پارامتریک
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی  پارامتر Sweep کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جابجایی پارامتری ، بخش تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 |  روی افزودن کلیک کنید . |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام پارامتر | لیست مقادیر پارامتر | واحد پارامتر |
v (نرخ اسکن ولتامتری) | 10^ محدوده (-3،1،0) | در مقابل |
5 | در نوار ابزار مطالعه ،  روی محاسبه کلیک کنید . |
نتایج
ولتاموگرافی چرخه ای (tcd)
تعدادی نمودار به صورت پیش فرض ایجاد می شود. اولین نمودار پیش فرض ولتاموگرام های ایجاد شده توسط ویژگی Cyclic Voltammetry در گره Electrode Surface را نشان می دهد .
1 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، قسمت Legend را پیدا کنید . |
2 | از لیست موقعیت ، سمت چپ بالا را انتخاب کنید . |
جهانی 1
1 | در پنجره Model Builder ، گره Cyclic Voltammograms (tcd) را گسترش دهید ، سپس روی Global 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جهانی ، برای گسترش بخش Legends کلیک کنید . |
3 | زیربخش Include را پیدا کنید . کادر بررسی توضیحات را پاک کنید . |
4 | در نوار ابزار چرخه‌ای Voltammograms (tcd) ، روی  Plot کلیک کنید . |
