ولتامتری در الکترود میکرودیسک
معرفی
ولتامتری چرخه ای یک تکنیک الکترو تحلیلی رایج است. از دهه 1980، در ولتامتری استفاده از الکترود میکرودیسک به عنوان الکترود کاررایج بوده است ( مرجع 1 ). این یک الکترود دیسکی با شعاع مرتبه میکرون است که در یک عایق جاسازی شده است که سطح آن با الکترود همسطح است.

شکل 1: شماتیک هندسه شبیه سازی برای الکترود میکرودیسک.
این الکترودهای بسیار کوچک دارای خواص انتقال جرم سودمندی هستند که میتوانند چگالی جریان اندازهگیری شده را به حداکثر برسانند، و بنابراین مطالعه رفتار الکتروشیمیایی را امکانپذیر میسازند که با ولتامتری معمولی که روی یک ماکروالکترود بزرگ انجام میشود، قابل مشاهده نیست (به مدل ولتامتری چرخهای در ماکروالکترود در یک بعدی مراجعه کنید . .)
این مثال استفاده از یک تقریب رایج را نشان میدهد که در آن الکترود با ابعاد میکرومقیاس دارای خواص انتشار ساکن (تعادل) در مقیاس زمانی یک مطالعه ولتامتری فرض میشود. این تحلیل را ساده می کند زیرا نیازی به مدل وابسته به زمان نیست. در عوض، یک Sweep پارامتریک برای مونتاژ یک ولتاموگرام تحت یک تقریب شبهاستاتیک استفاده میشود.
تعریف مدل
این مدل شامل یک حوزه متقارن محوری دوبعدی است که توسط یک ناحیه متحدالمرکز احاطه شده است که در آن از عناصر نامتناهی برای گسترش حل عمده در مدل به “بی نهایت” استفاده می شود. این تقریب که محلول توده بی نهایت فاصله دارد، در صورتی مناسب است که سلول الکتروشیمیایی چندین مرتبه بزرگتر از الکترود باشد.
محور z = 0 بر یک نقطه در شعاع الکترود r e تقسیم می شود که برابر با 10 میکرومتر است . در r < r e ، این محور نشان دهنده الکترود کاری (میکرودیسک) است که در آن واکنش الکتروشیمیایی انجام می شود. در r > r e ، این محور عایق اطراف را در صفحه با الکترود دیسک نشان می دهد.
معادلات دامنه
ما وجود مقدار زیادی الکترولیت پشتیبان را فرض می کنیم. این نمک بی اثری است که در آزمایشات الکتروتحلیلی برای افزایش رسانایی الکترولیت بدون تداخل در شیمی واکنش اضافه می شود. در این شرایط، مقاومت محلول به اندازهای کم است که میدان الکتریکی ناچیز است، و میتوانیم پتانسیل الکترولیت را فرض کنیم
( مرجع 2 ).

رابط Electroanalysis معادلات حمل و نقل گونه های شیمیایی را برای گونه های واکنش دهنده و محصول زوج ردوکس با این فرض پیاده سازی می کند. معادله دامنه معادله انتشار است (همچنین به عنوان قانون دوم فیک شناخته می شود)، که انتقال شیمیایی گونه های الکترواکتیو A و B را توصیف می کند. در حالت پایدار، این به کاهش می یابد:

معادلات مرزی
در مرز توده ( r → ∞ )، غلظت یکنواخت را برابر با غلظت توده برای واکنش دهنده فرض می کنیم. غلظت محصول در اینجا، مانند فله، صفر است.
در سطح عایق (بی اثر)، شار نرمال هر دو گونه A و B برابر با صفر است، زیرا این سطح نفوذ ناپذیر است و هیچ یک از گونه ها در آنجا واکنش نشان نمی دهند.
در مرز الکترود، گونه واکنش دهنده A اکسید می شود (یک الکترون را از دست می دهد) تا محصول B را تشکیل دهد. طبق قرارداد، واکنش های الکتروشیمیایی در جهت تقلیل نوشته می شوند:

ضریب استوکیومتری 1- برای B، “واکنش دهنده” در جهت تقلیل، و +1 برای A، “محصول” در جهت تقلیل است. این فرمول حتی در نمونه هایی مانند این مدل که در آن در پتانسیل های اعمال شده معین، واکنش به نحو مطلوبی برای تبدیل A به B پیش می رود، سازگار است. تعداد الکترون های منتقل شده، n برابر است با یک.
چگالی جریان برای این واکنش با معادله الکتروتحلیلی باتلر-ولمر برای یک اکسیداسیون داده می شود:

که در آن k 0 ثابت سرعت ناهمگن واکنش است ، αc ضریب انتقال کاتدی ، و η مازاد پتانسیل در الکترود کار است.
طبق قوانین الکترولیز فارادی، شار واکنش دهنده و گونه های محصول متناسب با چگالی جریان کشیده شده است:

این در شرایط مرزی سطح الکترود بیان می شود.
کل جریان ثبت شده در الکترود دیسک را می توان با ادغام چگالی جریان محلی در سراسر سطح الکترود استخراج کرد. برای این منظور رابط Electroanalysis یک متغیر جریان الکترود را بر اساس تعریف می کند

توجه داشته باشید که تنها ضرب در مساحت الکترود کافی نیست، زیرا چگالی جریان ممکن است غیر یکنواخت باشد.
مطالعه ثابت
برخلاف ولتامتری ماکروالکترود، ولتاموگرام ثبت شده در میکرودیسک هیسترزیس را نشان نمی دهد. انتشار در مقیاس زمانی آزمایش بسیار سریع است که یک تقریب ثابت مناسب است. یک تقریب شبه استاتیک زمانی اعمال می شود که:

که در آن v نرخ اسکن ولتامتری است (واحد SI: V/s). دو عبارت در این نابرابری به ترتیب مقیاس های زمانی انتشار و ولتامتری سیستم هستند.
در مطالعه ثابت، از یک جارو پارامتریک برای مطالعه دامنه پتانسیل های کاربردی به دست آمده در ولتاموگرام استفاده می شود.
نتایج و بحث
پروفیل غلظت ثابت اطراف یک الکترود میکرودیسک ( شکل 2 ) شکل مشخصی دارد. در فواصل زیاد از الکترود، مشخصات غلظت تقریباً نیمکره است، اما نزدیک به لبه دیسک، شار بالا میرود. برای سینتیک سریع، غلظت روی سطح الکترود تقریباً متعادل است و بنابراین یکنواخت است. این منجر به شار نابرابر روی سطح الکترود می شود – به طور غیریکنواخت قابل دسترسی است .

شکل 2: مشخصات غلظت مشخصه و خطوط جریان شار جرم برای اکسیداسیون کنترل شده با حمل و نقل گونه A در الکترود میکرودیسک (مقطع مقطع 2 بعدی).
شکل ولتاموگرام حلقوی ( شکل 3 ) رابطه بین سینتیک الکترود و انتقال گونه های شیمیایی (نشر) را نشان می دهد.

شکل 3: ولتامتری حلقوی شبهاستاتیک (حالت پایدار) ثبت شده در الکترود میکرودیسک. در اینجا می توانیم چگالی جریان محدود کننده را همانطور که در زیر توضیح داده شده است مشاهده کنیم.
در ابتدا، در پتانسیل های کاهشی، واکنش اکسیداسیون رانده نمی شود و جریان ناچیزی کشیده می شود. با حرکت پتانسیل به سمت پتانسیل کاهش جفت ردوکس (0 V)، واکنش اکسیداسیون تسریع میشود و جریان افزایش مییابد.
هنگامی که واکنش اکسیداسیون به اندازه کافی سریع است که واکنش دهنده قابل توجهی را در سطح الکترود مصرف می کند، جریان توسط سرعت انتقال A به سمت الکترود کار محدود می شود. از آنجا که لایه انتشار متعادل است، این جریان محدود حمل و نقل در زمان ثابت و مستقل از پتانسیل اعمال شده است. معادله تحلیلی Saito این جریان محدود کننده را به صورت ( مراجعه 3 ) نشان می دهد:

که در آن c غلظت عمده واکنش دهنده است.
جریان منفی هرگز برای ولتامتری “حالت پایدار” در الکترود میکرودیسک مشاهده نمی شود، زیرا گونه محصول به طور موثر به محلول توده ای پراکنده می شود. انتشار سریع در مقیاس زمانی ولتامتری، تعادل بین توده و سطح الکترود را تضمین می کند. به دلیل عدم وجود محصول به صورت فله، این تعادل به این معنی است که واکنش همیشه اکسیداتیو است.
نکاتی درباره پیاده سازی COMSOL
یک مش تصفیه شده در نزدیکی سطح الکترود مورد نیاز است تا به طور دقیق مشخصات غلظت و در نتیجه جریان را مشخص کند. مش بیشتر نزدیک به تکینگی که در آن مرزهای الکترود و عایق به هم می رسند، تصفیه می شود. در دامنه عناصر نامحدود از مش Swept استفاده می شود.

شکل 4: مش سفارشی مورد استفاده برای تجزیه و تحلیل میکرودیسک.
منابع
1. RG Compton and CE Banks, Understanding Voltammetry , 2nd ed., London, 2011.
2. ای جی بارد و ال آر فاکنر، روشهای الکتروشیمیایی، مبانی و کاربردها، ویرایش دوم، هوبوکن، 2001.
3. Y. Saito, Review of Polarography (Japan) , vol. 15، صص 177-187، 1968.
مسیر کتابخانه برنامه: Battery_Design_Module/General_Electrochemistry /microdisk_voltammetry
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی
Model Wizard کلیک کنید .

مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard ، روی ![]() |
2 | در درخت Select Physics ، Electrochemistry>Electroanalysis (tcd) را انتخاب کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
4 | در جدول غلظت ، تنظیمات زیر را وارد کنید: |
cred |
cox |
5 | ![]() |
6 | در درخت انتخاب مطالعه ، General Studies>Stationary را انتخاب کنید . |
7 | ![]() |
تعاریف جهانی
پارامترهای مدل را از یک فایل متنی بارگیری کنید.
پارامترهای 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 | ![]() |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل microdisk_voltammetry_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
هندسه 1
هندسه مدل را به صورت یک چهارم دایره رسم کنید و شعاع دیسک الکترود را با استفاده از یک نقطه مشخص کنید.
دایره 1 (c1)
1 | در نوار ابزار Geometry ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات دایره ، بخش اندازه و شکل را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن Radius ، r_max را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متنی Sector angle عدد 90 را تایپ کنید . |
نقطه 1 (pt1)
1 | در نوار ابزار هندسه ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات برای Point ، بخش Point را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن r ، re را تایپ کنید . |
دایره 1 (c1)
یک دایره دوم اضافه کنید که برای راه اندازی دامنه عنصر نامحدود استفاده می شود.
دایره 2 (c2)
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Geometry 1 روی Circle 1 (c1) کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات دایره ، بخش اندازه و شکل را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن Radius ، r_max*1.2 را تایپ کنید . |
4 | در نوار ابزار Geometry ، روی ![]() |
5 | ![]() |
هندسه نهایی شما اکنون باید به شکل زیر باشد:

تعاریف
یک دامنه عنصر نامحدود اضافه کنید و آن را به دامنه خارجی اختصاص دهید.
دامنه عنصر نامحدود 1 (ie1)
1 | در نوار ابزار Definitions ، روی ![]() |
2 | فقط دامنه 2 را انتخاب کنید. |
الکتروآنالیز (TCD)
الکترولیت 1
حالا شروع به تنظیم فیزیک کنید. با ضرایب انتشار شروع کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Electroanalysis (tcd) روی Electrolyte 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای الکترولیت ، بخش Diffusion را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن D cRed ، D1 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متنی D cox ، D2 را تایپ کنید . |
سطح الکترود 1
یک گره مرزی سطح الکترود اضافه کنید. سینتیک الکترود را در زیرگره واکنش الکترود تنظیم کنید.
1 | در نوار ابزار Physics ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات برای سطح الکترود ، بخش وضعیت بالقوه فاز الکترود را پیدا کنید . |
3 | از لیست شرایط پتانسیل فاز الکترود ، پتانسیل الکترود را انتخاب کنید . |
4 | در قسمت متن E vsref ، E_appl را تایپ کنید . |
5 | فقط مرز 2 را انتخاب کنید. |
واکنش الکترود 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Electrode Reaction 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود ، بخش ضرایب استوکیومتری را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن ν cRed ، 1 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن ν cox ، -1 را تایپ کنید . |
5 | قسمت Equilibrium Potential را پیدا کنید . در قسمت متن Eq ,ref ( T ) Ef را تایپ کنید . |
6 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . در قسمت متن i 0,ref ( T ) i0ref را تایپ کنید . |
تمرکز 1
ترکیب عمده را در مرز بیرونی مشخص کنید.
1 | در نوار ابزار Physics ، روی ![]() |
2 | فقط مرز 7 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای تمرکز ، بخش تمرکز را پیدا کنید . |
4 | تیک Species cRed را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متن c 0,cRed ، c_bulk را تایپ کنید . |
6 | تیک Species cox را انتخاب کنید . |
مقادیر اولیه 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی مقادیر اولیه 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مقادیر اولیه ، قسمت مقادیر اولیه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن cRed ، c_bulk را تایپ کنید . |
مش 1
مش پیش فرض را برای اطمینان از دقت عددی خوب ویرایش کنید.
اندازه
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Mesh 1 راست کلیک کرده و Edit Physics-Induced Sequence را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت اندازه عنصر را پیدا کنید . |
3 | از لیست Predefined ، Finer را انتخاب کنید . |
4 | برای گسترش بخش پارامترهای اندازه عنصر کلیک کنید . در قسمت متنی حداکثر نرخ رشد عنصر ، 1.1 را تایپ کنید . |
مثلثی رایگان 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Free Triangular 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Free Triangular ، بخش انتخاب دامنه را پیدا کنید . |
3 | از لیست سطح نهاد هندسی ، دامنه را انتخاب کنید . |
4 | فقط دامنه 1 را انتخاب کنید. |
سایز 1
1 | روی Free Triangular 1 کلیک راست کرده و Size را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت انتخاب موجودیت هندسی را پیدا کنید . |
3 | از لیست سطح نهاد هندسی ، نقطه را انتخاب کنید . |
4 | فقط نقطه 4 را انتخاب کنید. |
5 | بخش اندازه عنصر را پیدا کنید . روی دکمه Custom کلیک کنید . |
6 | قسمت پارامترهای اندازه عنصر را پیدا کنید . |
7 | کادر انتخاب حداکثر اندازه عنصر را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، re/100 را تایپ کنید . |
نقشه برداری 1
1 | در نوار ابزار Mesh ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات برای Mapped ، بخش انتخاب دامنه را پیدا کنید . |
3 | از لیست سطح نهاد هندسی ، دامنه را انتخاب کنید . |
4 | فقط دامنه 2 را انتخاب کنید. |
5 | در پنجره Model Builder ، روی Mesh 1 کلیک راست کرده و Build All را انتخاب کنید . |
مطالعه 1
مشکل اکنون برای حل آماده است. یک ولتاموگرام را با استفاده از Sweep پارامتریک برای طیف وسیعی از پتانسیل های اعمال شده شبیه سازی کنید.
جاروی پارامتریک
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات برای جابجایی پارامتری ، بخش تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 | ![]() |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام پارامتر | لیست مقادیر پارامتر | واحد پارامتر |
E_appl (پتانسیل کاربردی) | محدوده (E_start، E_step، E_vertex) | V |
5 | در نوار ابزار مطالعه ، ![]() |
نتایج
غلظت، قرمز (tcd)
دو نمودار غلظت بهطور پیشفرض برای هر گونه ایجاد میشود: یکی در دو بعدی و دیگری نمودار سه بعدی چرخشی.
اولین نمودار پیش فرض را به صورت زیر تغییر دهید:
تعاریف
نمای پیش فرض دو بعدی را تغییر دهید تا نتایج را واضح تر نشان دهید. با تغییر نمای مدل و طرح آن شروع کنید. ما می خواهیم نمای را نزدیک به سطح الکترود قرار دهیم.
محور
1 | در پنجره Model Builder ، گره Component 1 (comp1)>Definitions>View 1 را گسترش دهید ، سپس روی Axis کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Axis ، بخش Axis را پیدا کنید . |
3 | در قسمت حداقل متن r ، -1e-6 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت حداکثر متن r ، 10e-5 را تایپ کنید . |
5 | در قسمت حداقل متن z ، -0.5e-6 را تایپ کنید . |
6 | در قسمت حداکثر متن z ، 10e-5 را تایپ کنید . |
7 | ![]() |
نتایج
غلظت، قرمز (tcd)
1 | در پنجره Model Builder ، گره Results>Concentration, Red (tcd) را گسترش دهید ، سپس روی Concentration, Red (tcd) کلیک کنید . |
2 | در پنجره Settings for 2D Plot Group ، قسمت Plot Settings را پیدا کنید . |
3 | چک باکس x-axis label را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، r را تایپ کنید . |
4 | کادر بررسی برچسب محور y را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، z را تایپ کنید . |
5 | قسمت Color Legend را پیدا کنید . تیک Show units را انتخاب کنید . |
سطح 1
سپس، نمودار سطح را با نمودار کانتور برای غلظت جایگزین کنید. خطوط جریان را برای شار کل نگه دارید که نشان دهنده افزایش سرعت واکنش در لبه الکترود در مقایسه با مرکز الکترود است.
در پنجره Model Builder ، روی Surface 1 کلیک راست کرده و Disable را انتخاب کنید .
کانتور 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Concentration، Red (tcd) کلیک راست کرده و Contour را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Contour ، بخش Expression را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن Expression ، cRed را تایپ کنید . |
4 | قسمت Coloring and Style را پیدا کنید . از لیست نوع Contour ، لوله را انتخاب کنید . |
5 | چک باکس Radius scale factor را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، 1.2E-7 را تایپ کنید . |
6 | ![]() |
7 | در کادر محاوره ای Color Table ، Rainbow>RainbowLight را در درخت انتخاب کنید. |
8 | روی OK کلیک کنید . |
ساده 1
طرح ساده پیش فرض را کمی جلا دهید.
1 | در پنجره Model Builder ، روی Streamline 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Streamline ، بخش Streamline Positioning را پیدا کنید . |
3 | از لیست موقعیت یابی ، روی مرزهای انتخاب شده را انتخاب کنید . |
4 | در قسمت متن شماره ، 5 را تایپ کنید . |
5 | قسمت Selection را پیدا کنید . برای انتخاب دکمه ضامن ![]() |
6 | فقط مرز 2 را انتخاب کنید. |
7 | قسمت Coloring and Style را پیدا کنید . زیربخش Point style را پیدا کنید . از لیست طول پیکان ، Normalized را انتخاب کنید . |
8 | کادر شماره فلش را انتخاب کنید . در فیلد متن مرتبط، 100 را تایپ کنید . |
غلظت، قرمز (tcd)
همچنین یک خط برای علامت گذاری الکترود اضافه کنید.
خط 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Concentration، Red (tcd) کلیک راست کرده و Line را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات خط ، بخش Expression را پیدا کنید . |
3 | در قسمت Expression text، 1 را تایپ کنید . |
4 | برای گسترش بخش عنوان کلیک کنید . از لیست نوع عنوان ، هیچکدام را انتخاب کنید . |
5 | قسمت Coloring and Style را پیدا کنید . از لیست نوع خط ، لوله را انتخاب کنید . |
6 | چک باکس Radius scale factor را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، 0.4E-6 را تایپ کنید . |
7 | از لیست Coloring ، Uniform را انتخاب کنید . |
8 | از لیست رنگ ، خاکستری را انتخاب کنید . |
انتخاب 1
1 | روی خط 1 کلیک راست کرده و Selection را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای انتخاب ، قسمت انتخاب را پیدا کنید . |
3 | ![]() |
4 | در کادر محاوره ای Paste Selection ، در فیلد متن Selection عدد 2 را تایپ کنید . |
5 | روی OK کلیک کنید . |
حاشیه نویسی 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Concentration، Red (tcd) کلیک راست کرده و Annotation را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای حاشیه نویسی ، بخش حاشیه نویسی را پیدا کنید . |
3 | در قسمت Text text، Electrode surface را تایپ کنید . |
4 | قسمت Position را پیدا کنید . در قسمت متن Z ، -1.5e-6 را تایپ کنید . |
5 | قسمت Coloring and Style را پیدا کنید . تیک Show point را پاک کنید . |
جریان کل
نمودار ولتاموگرام را به صورت زیر ایجاد کنید.
1 | در نوار ابزار صفحه اصلی ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، جریان کل را در قسمت نوشتار برچسب تایپ کنید . |
3 | قسمت Legend را پیدا کنید . تیک Show legends را پاک کنید . |
4 | برای گسترش بخش عنوان کلیک کنید . از لیست نوع عنوان ، هیچکدام را انتخاب کنید . |
جهانی 1
1 | روی Total current کلیک راست کرده و Global را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جهانی ، روی Replace Expression در گوشه سمت راست بالای بخش y-Axis Data کلیک کنید . از منو، Component 1 (comp1)>Electroanalysis>Electrode kinetics>tcd.Itot_es1 – Total current – A را انتخاب کنید . |
3 | در نوار ابزار مجموع فعلی ، روی ![]() |