 |
طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی
معرفی
طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی یک تکنیک رایج در الکتروآنالیز است. برای مطالعه پاسخ هارمونیک یک سیستم الکتروشیمیایی استفاده می شود. یک تغییر کوچک و سینوسی به پتانسیل در الکترود کار اعمال می شود و جریان حاصل در حوزه فرکانس آنالیز می شود.
اجزای واقعی و خیالی امپدانس اطلاعاتی در مورد خواص جنبشی و انتقال جرم سلول و همچنین خواص خازنی آن می دهد. با اندازه گیری امپدانس در طیف وسیعی از فرکانس ها، تأثیر نسبی فیزیک اجزای مختلف سیستم را می توان به عنوان تابعی از مقیاس زمانی تفسیر کرد.
همانطور که در تحلیل الکتریکی، جزء واقعی امپدانس مربوط به مقاومت در فاز با ولتاژ اعمال شده است. جزء فرضی مربوط به راکتانس 90 درجه خارج از فاز با ولتاژ اعمال شده است. راکتانس توسط شارژ خازنی در سلول ایجاد می شود.
شارژ خازنی در لایه دوگانه مجاور سطح الکترود کار رخ می دهد. در اینجا، بار خالص روی الکترود باعث تجمع یا تخلیه یون های باردار در محلول همسایه می شود. همانطور که پتانسیل روی الکترود تغییر می کند، بار آن نیز تغییر می کند، و بنابراین لایه دوگانه با یک ظرفیت مشخص شارژ و تخلیه می شود.
در این مثال، نوع مطالعه امپدانس AC، مقادیر اولیه برای انجام یک مطالعه اغتشاش خطی در حوزه فرکانس در اطراف مقادیر اولیه ارائه شده برای تعیین مقدار و فاز پاسخ جریان به ولتاژ سینوسی استفاده می‌شود. یک Sweep پارامتریک برای مقایسه پاسخ سیستم با سینتیک های مختلف الکترود برای زوج ردوکس استفاده می شود.
تعریف مدل
این مدل شامل یک دامنه تک بعدی است. طول دامنه، L (m)، بر اساس ضریب انتشار، D (m 2 / s) و کمترین فرکانس، fmin (1/s) است تا در مقایسه با مقیاس زمانی انتشار به اندازه کافی بزرگ باشد . (لایه انتشار).
(1)
معادلات دامنه
ما وجود مقدار زیادی الکترولیت پشتیبان را فرض می کنیم. این نمک بی اثری است که در آزمایشات الکتروتحلیلی برای افزایش رسانایی الکترولیت بدون تداخل در شیمی واکنش اضافه می شود. در این شرایط، مقاومت محلول به اندازه‌ای کم است که میدان الکتریکی ناچیز است، و می‌توان ف l = 0 را فرض کرد .
رابط Electroanalysis معادلات حمل و نقل شیمیایی را برای گونه های واکنش دهنده و محصول از زوج ردوکس با این فرض پیاده سازی می کند. معادله دامنه معادله انتشار (همچنین به عنوان قانون 2 فیک شناخته می شود) برای توصیف انتقال شیمیایی گونه های الکتریکی A و B است:
معادلات مرزی
هر دو گونه اکسید شده و کاهش یافته به طور مساوی در c i = 1 میکرومولار به صورت فله ( x = L ) متمرکز می شوند.
در سطح الکترود کار ( x = 0 )، گونه واکنش دهنده A اکسید می شود (یک الکترون را از دست می دهد) و محصول B را تشکیل می دهد. طبق قرارداد، واکنش های الکتروشیمیایی در جهت کاهشی نوشته می شوند:
ضریب استوکیومتری -1 برای B، “واکنش دهنده” در جهت تقلیل، و +1 برای A، “محصول” در جهت تقلیل است. تعداد الکترون های منتقل شده n برابر است با یک.
چگالی جریان برای این واکنش با معادله الکتروتحلیلی باتلر-ولمر برای یک اکسیداسیون داده می شود:
(2)
که در آن k 0 ثابت سرعت ناهمگن واکنش است ، αc ضریب انتقال کاتدی ، و η مازاد پتانسیل در الکترود کار است. این مازاد پتانسیل تفاوت بین پتانسیل اعمال شده و پتانسیل تعادل (پتانسیل کاهش رسمی) زوج ردوکس گونه های A و B، Eq است :
طبق قوانین الکترولیز فارادی، شار واکنش دهنده و گونه های محصول متناسب با چگالی جریان کشیده شده است:
(3)
این در شرایط مرزی سطح الکترود بیان می شود.
یک ظرفیت اضافی در الکترود کار اعمال می شود. برابر با 20 μ F/cm 2 است که یک مقدار معمولی برای رابط آب و فلز است. مقدار واقعی این ظرفیت را می توان با طیف سنجی امپدانس محلول خالی حاوی الکترولیت پشتیبان یا با روش ولتامتری جایگزین تعیین کرد.
مطالعه امپدانس AC
مطالعه امپدانس AC برای مدل‌سازی یک اغتشاش هارمونیک اعمال شده به پتانسیل الکترود مرکزی ثابت، که در این مورد به پتانسیل تعادل زوج ردوکس ثابت می‌شود، استفاده می‌شود:
که در آن به طور ضمنی اشاره می شود که تنها بخش واقعی اصطلاح پیچیده به آن کمک می کند.
بزرگی این اغتشاش، Δφ ، نسبت به RT / F کوچک است ، به طوری که معادله باتلر-ولمر ( معادله 2 ) را می توان خطی کرد. بنابراین، سیستم به صورت خطی به اغتشاش پاسخ می‌دهد، و شار ( معادله 3 )، پروفیل‌های غلظت و چگالی جریان همگی در معرض یک اغتشاش سینوسی در همان فرکانس هستند.
مطالعه امپدانس AC این تقریب را نشان می دهد که متغیرهای وابسته c i را می توان به عنوان مجموع یک محلول ثابت c i ,0 به دلیل ولتاژ مرکزی پتانسیل اعمال شده و اغتشاش سینوسی ci , 1 به غلظت ناشی از اغتشاش در پتانسیل اعمال شده:
اگر c i ,1 پیچیده باشد، به این معنی است که پاسخ پروفایل غلظت با شکل موج اعمال شده خارج از فاز است.
مطالعه مقادیر اولیه امپدانس AC شامل یک مرحله مطالعه دامنه فرکانس است که اغتشاش در اطراف مقادیر اولیه ارائه شده را برای طیف وسیعی از فرکانس های اعمال شده از 1 هرتز تا 1 کیلوهرتز حل می کند. در هر مورد معادله دامنه فرم حوزه فرکانس قانون دوم فیک است:
با توجه به c i ، 1 = 0 به صورت عمده حل می شود و:
در سطح
یک Sweep پارامتریک برای بررسی مقادیر مختلف ثابت سرعت ناهمگن واکنش الکترود، k 0 استفاده می شود ، از مقداری که در مقیاس زمانی مطالعه ( 0.1 سانتی متر بر ثانیه) از نظر جنبشی سریع است تا مقداری که در مقیاس زمانی آهسته است. مقیاس زمانی یکسان ( 0.001 سانتی متر بر ثانیه).
نتایج و بحث
نمودار Nyquist ( شکل 1 ) رایج ترین وسیله برای رسم نتایج آزمایش امپدانس است. این یک نمودار آرگاند از مقدار مختلط امپدانس به عنوان تابعی از فرکانس است. مولفه واقعی امپدانس (مقاومت) روی محور x و مؤلفه خیالی (راکتانس) روی محور y رسم می شود .
برای یک واکنش سریع الکتروشیمیایی با توجه به فرکانس مطالعه امپدانس الکتروشیمیایی، امپدانس همیشه از محدودیت جریان ناشی از انتشار محدود گونه‌های ردوکس در محلول ناشی می‌شود. از نظر تئوری مشخص است که امپدانس های واقعی و خیالی در این رژیم “کنترل شده توسط حمل و نقل” به صورت خطی همبستگی دارند ( شکل 1 ).
برای یک واکنش الکتروشیمیایی آهسته با توجه به فرکانس، انتقال جرم مهم نیست زیرا سرعت انتقال الکترون توسط سرعت واکنش در سطح محدود می شود: این رژیم “کنترل شده جنبشی” است. این رژیم با یک طرح نیمه دایره ای نایکیست مشخص می شود.
مشاهده هر دو رژیم در یک نمودار معمولی است، زیرا مقیاس زمانی مربوطه آزمایش با فرکانس اغتشاش هارمونیک تغییر می کند. در فرکانس پایین، انتقال جرم غالب است، اما در فرکانس بالا (به سمت پایین سمت چپ طرح)، انتقال به کنترل جنبشی وجود دارد. این انتقال برای کندترین واکنش الکتروشیمیایی مورد مطالعه، که در آن k 0 = 0.001 سانتی‌متر بر ثانیه مشخص شده است.
شکل 1: نمودار نایکوئیست که رابطه امپدانس واقعی به خیالی را برای طیفی از فرکانس ها و طیفی از ثابت های سرعت ناهمگن جنبشی الکترود نشان می دهد.
در نمودار Bode، بزرگی ( شکل 2 ) یا فاز ( شکل 3 ) امپدانس پیچیده در برابر فرکانس در محور x رسم می شود .
شکل 2: نمودار Bode که بزرگی امپدانس را به عنوان تابعی از فرکانس برای طیفی از ثابت‌های سرعت ناهمگن جنبشی الکترود نشان می‌دهد.
شکل 3: نمودار Bode که فاز امپدانس را به عنوان تابعی از فرکانس برای طیفی از ثابت های سرعت ناهمگن جنبشی الکترود نشان می دهد.
بسته به اینکه آیا یک واکنش تحت کنترل جنبشی یا حمل و نقل در یک فرکانس خاص انجام می شود، نمودارهای Bode ظاهر مشخصه های متفاوتی دارند. مرجع. 1 . یک بحث جامع و ارجاع به ادبیات بیشتر در مورد تجزیه و تحلیل طیف امپدانس الکتروشیمیایی ارائه می دهد.
ارجاع
1. ای جی بارد و ال آر فاکنر، روش های الکتروشیمیایی، مبانی و کاربردها، ویرایش دوم، ویلی، نیویورک، 2001.
مسیر کتابخانه برنامه: Electrodeposition_Module/Tutorials /Impedance_spectroscopy
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی Model Wizard ( 
) کلیک کنید.
) کلیک کنید.مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard ، روی 1D (  ) کلیک کنید. |
2 | در درخت Select Physics ، Electrochemistry>Electroanalysis (tcd) را انتخاب کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
4 | در جدول غلظت ، تنظیمات زیر را وارد کنید: |
cred |
cox |
5 | روی مطالعه ( ) کلیک کنید  . |
در این مدل از نوع مطالعه امپدانس AC، مقادیر اولیه استفاده کنید. این مطالعه یک دنباله حل کننده مناسب برای مشکل شما تنظیم می کند.
6 | در درخت Select Study ، Preset Studies for Selected Physics Interfaces> AC Impedance, Initial Values را انتخاب کنید . |
7 | روی انجام شد ( ) کلیک کنید  . |
تعاریف جهانی
پارامترهای 1
پارامترهای مدل را از یک فایل متنی بارگیری کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 | روی Load from File کلیک کنید . |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل impedance_spectroscopy_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
هندسه 1
هندسه مدل را به صورت یک بازه با طول L_el بسازید . (پارامتر در لیست پارامترهایی که از فایل متنی بارگیری شده بود گنجانده شد.)
فاصله 1 (i1)
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Geometry 1 کلیک راست کرده و Interval را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای فاصله ، قسمت فاصله را بیابید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
مختصات (M) |
0 |
the_the |
4 | روی Build All Objects ( ) کلیک کنید  . |
5 | روی دکمه Zoom Extents (  ) در نوار ابزار Graphics کلیک کنید . |
الکتروآنالیز (TCD)
الکترولیت 1
حالا فیزیک را تنظیم کنید. با ضرایب انتشار برای cOx و cRed شروع کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Electroanalysis (tcd) روی Electrolyte 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای الکترولیت ، بخش Diffusion را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن D cRed ، D را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متنی D cox ، D را تایپ کنید . |
مقادیر اولیه 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی مقادیر اولیه 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مقادیر اولیه ، قسمت مقادیر اولیه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن cRed ، c_bulk را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن cOx ، c_bulk را تایپ کنید . |
تمرکز 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی Boundaries (  ) کلیک کنید و Concentration را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 2 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای تمرکز ، بخش تمرکز را پیدا کنید . |
4 | تیک Species cRed را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متن c 0,cRed ، c_bulk را تایپ کنید . |
6 | تیک Species cox را انتخاب کنید . |
7 | در قسمت متنی c 0,cOx ، c_bulk را تایپ کنید . |
یک گره مرزی سطح الکترود اضافه کنید و اغتشاش ولتاژ، واکنش الکترود و ظرفیت دو لایه را مشخص کنید.
سطح الکترود 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی Boundaries (  ) کلیک کنید و Electrode Surface را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای Electrode Surface ، برای گسترش بخش هارمونیک اغتشاش کلیک کنید . |
4 | در قسمت متنی Δφ s ، V_app را تایپ کنید . |
واکنش الکترود 1
1 | در پنجره Model Builder ، گره Electrode Surface 1 را گسترش دهید ، سپس روی Electrode Reaction 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود ، بخش ضرایب استوکیومتری را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن ν cRed ، 1 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن ν cox ، -1 را تایپ کنید . |
5 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . در قسمت متن i 0,ref ( T ) i0ref را تایپ کنید . |
سطح الکترود 1
در پنجره Model Builder ، روی Electrode Surface 1 کلیک کنید .
ظرفیت دو لایه 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی Attributes (  ) کلیک کنید و Double Layer Capacitance را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره Settings برای Double Layer Capacitance ، قسمت Double Layer Capacitance را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن C dl ، Cdl را تایپ کنید . |
مش 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Mesh 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات مش ، قسمت Physics-Controlled Mesh را پیدا کنید . |
3 | از فهرست اندازه عنصر ، Extremely fine را انتخاب کنید . |
مش پیش فرض را با تعیین حداکثر اندازه عنصر روی سطح الکترود به عنوان مضربی از کوتاه ترین طول انتشار (بالاترین فرکانس) اصلاح کنید.
اندازه
روی Component 1 (comp1)>Mesh 1 کلیک راست کرده و Edit Physics-Induced Sequence را انتخاب کنید .
سایز 1
1 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت اندازه عنصر را پیدا کنید . |
3 | روی دکمه Custom کلیک کنید . |
4 | قسمت پارامترهای اندازه عنصر را پیدا کنید . کادر انتخاب حداکثر اندازه عنصر را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متن مرتبط، xdiff_min/25 را تایپ کنید . |
مطالعه 1
اکنون مدل برای حل آماده است. هنگامی که مقدار پارامتر k0 را برای طیف وسیعی از فرکانس‌ها تغییر می‌دهید، یک جابجایی پارامتریک برای مطالعه اثر اضافه کنید.
جارو پارامتریک
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی پارامتر Sweep (  ) کلیک کنید. |
2 | در پنجره تنظیمات برای جابجایی پارامتری ، بخش تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام پارامتر | لیست مقادیر پارامتر | واحد پارامتر |
k0 (ثابت سرعت ناهمگن) | 10^ محدوده (-1،-1،-3) | سانتی متر بر ثانیه |
مرحله 1: اختلال دامنه فرکانس
1 | در پنجره Model Builder ، روی Step 1: Frequency Domain Perturbation کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اختلال دامنه فرکانس ، بخش تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن فرکانس ، 10^range (log_freq_min,0.05,log_freq_max) را تایپ کنید . |
4 | در نوار ابزار مطالعه ، روی محاسبه (  ) کلیک کنید. |
نتایج
امپدانس با توجه به زمین، Nyquist (tcd)
یک نمودار Nyquist، و نمودارهای بخش های واقعی و خیالی امپدانس، به طور پیش فرض ایجاد می شوند.
1 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، قسمت Legend را پیدا کنید . |
2 | از لیست موقعیت ، پایین سمت راست را انتخاب کنید . |
3 | در نوار ابزار امپدانس با توجه به زمین، Nyquist (tcd) ، روی Plot (  ) کلیک کنید. |
4 | روی دکمه Zoom Extents (  ) در نوار ابزار Graphics کلیک کنید . |
امپدانس با توجه به زمین، قطعه واقعی (tcd)
نمودارهای قدر (مقدار مطلق) و زاویه فاز را به صورت زیر ایجاد کنید:
امپدانس با توجه به زمین، ارزش مطلق
1 | در پنجره Model Builder ، روی Impedance with Respect to Ground, Real Part (tcd) کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، امپدانس با توجه به زمین، مقدار مطلق را در قسمت متن برچسب تایپ کنید . |
جهانی 1
1 | در پنجره Model Builder ، گره Impedance with Respect to Ground، Absolute Value را گسترش دهید ، سپس روی Global 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جهانی ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
اصطلاح | واحد | شرح |
abs(conj(tcd.Zvsgrnd_eebii1)) | اوه *m^2 | امپدانس با توجه به زمین، ارزش مطلق |
4 | در نوار ابزار Impedance with Respect to Ground، Absolute Value ، روی Plot (  ) کلیک کنید. |
امپدانس با توجه به زمین، زاویه فاز
1 | در پنجره Model Builder ، روی Impedance with Respect to Ground, Absolute Value کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، امپدانس با توجه به زمین، زاویه فاز را در قسمت نوشتار برچسب تایپ کنید . |
جهانی 1
1 | در پنجره Model Builder ، امپدانس با توجه به زمین، گره زاویه فاز را گسترش دهید ، سپس روی Global 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جهانی ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
اصطلاح | واحد | شرح |
arg(tcd.Zvsgrnd_eebii1) | راد | امپدانس با توجه به زمین، زاویه فاز |
4 | در نوار ابزار امپدانس با توجه به زمین، زاویه فاز ، روی Plot (  ) کلیک کنید. |
