 |
طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی در یک پیل سوختی
معرفی
تکنیک امپدانس الکتروشیمیایی (AC) بر اساس تجزیه و تحلیل پاسخ جریان به اغتشاش سینوسی کوچک در پتانسیل است. این اغتشاش برای یک محدوده فرکانسی معین، از صدها کیلوهرتز تا مقیاس مگاهرتز اعمال می شود. تغییر در پاسخ فرکانسی امکان جداسازی فرآیندها و مکانیسم‌ها را در پدیده‌های الکتروشیمیایی که در سطوح الکترود اتفاق می‌افتد را ممکن می‌سازد. به طور خاص، امپدانس AC یا طیف‌سنجی امپدانس برای جداسازی فرآیندهای آهسته از سریع، با تجزیه و تحلیل تغییر فاز استفاده می‌شود، در حالی که قدر مطلق امپدانس نیز می‌تواند اطلاعات زیادی در مورد سیستم‌های الکتروشیمیایی بدهد.
طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) در تمام زمینه‌های الکتروشیمی مانند سلول‌های سوختی، باتری‌ها، فرآیندهای الکترولیتی و خوردگی استفاده می‌شود. اطلاعات جمع‌آوری‌شده از چنین مطالعاتی به استخراج مقادیر برای پارامترهای طراحی مهم در فرآیندهای الکتروشیمیایی، مانند خواص انتقال مؤثر، سینتیک‌ها و مکانیسم‌های واکنش، و تلفات اهمی کمک می‌کند .
این مثال به طور خاص به امپدانس AC یک کاتد متخلخل یک پیل سوختی عمومی در یک بعدی نگاه می کند.
در مدار باز و برای رسانایی الکترود بالا، مدل در برابر راه حل تحلیلی ارائه شده در Ref تایید شده است. 3 .
تعریف مدل
مطابق شکل 1 ، هندسه به عنوان یک مدل 1 بعدی تنظیم شده است . هندسه یک نیم پیل سوختی را نشان می دهد و از دو حوزه تشکیل شده است: یک غشاء و یک حوزه الکترود انتشار گاز (GDE).
شکل 1: هندسه 1 بعدی نیم سلولی.
رابط پیل سوختی هیدروژنی برای مدل‌سازی توزیع جریان ثانویه همراه با عبارت Butler-Volmer برای توصیف سینتیک کاتد پیل سوختی در GDE استفاده می‌شود.
پتانسیل الکترولیت در مرز غشای خارجی روی صفر تنظیم شده است. در مرز GDE بیرونی، چگالی جریان الکترود روی -0.1 A/cm2 تنظیم شده است . یک اغتشاش هارمونیک 5 mA/cm 2 نیز به این مرز اعمال می شود.
مدل در دو مرحله حل می شود. مرحله اول برای حل ثابت، در مرحله دوم برای دامنه فرکانس، برای طیفی از فرکانس ها از 1 تا 10 5 هرتز حل می شود. علاوه بر این، یک جارو پارامتریک برای هدایت الکتریکی GDE تنظیم شده است.
نتایج و بحث
شکل 2 نمودار Nyquist از امپدانس برای دو مقدار مختلف برای هدایت الکتریکی در GDE را نشان می دهد.
شکل 2: نمودار نایکیست.
در فرکانس های بالا، لایه دوگانه با امپدانس بسیار کم کمک می کند، به این معنی که جریان متناوب بین الکترود و الکترولیت در موقعیتی نزدیک به رابط الکترولیت آزاد-الکترود منتقل می شود. بخش واقعی امپدانس که توسط تلفات اهمی در الکترولیت آزاد داده می شود، بنابراین بر امپدانس کل در فرکانس های بالا غالب است. برای الکترودهایی با رسانایی الکترونیکی بالا، در مقایسه با الکترولیت، می توان از نمودار Nyquist برای استخراج مقاومت اهمی خالص در الکترولیت در طول اندازه گیری استفاده کرد. برون یابی امپدانس از فرکانس 50 کیلوهرتز به محل تقاطع با محور x در شکل 2 ، مقداری برای امپدانس واقعی حدود 0.2 Ω سانتی متر به دست می دهد.2 .
قطر نیم دایره در نمودار Nyquist معیاری از مقاومت جنبشی در الکترود را نشان می دهد. اگر عملکرد الکترود توسط سینتیک الکترود محدود شود، و توزیع جریان نسبتاً یکنواخت در طول ضخامت الکترود باشد، قطر شیب تافل را تقسیم بر چگالی جریان می‌دهد (مرجع 1 ) . مقدار مورد انتظار قطر، در جریان حالت پایدار 0.1 A/cm2 در واحد مربع، مطابق زیر است:
مقدار به دست آمده از شبیه سازی 0.64 Ω سانتی متر مربع است . انحراف از مقدار در محاسبه فوق به این دلیل است که توزیع جریان در شبیه سازی ما کاملاً یکنواخت نیست.
شکل 2 همچنین نشان می دهد که قسمت واقعی امپدانس در فرکانس بالا از حدود 0.2 Ω cm 2 به 0.3 Ω cm 2 هنگام کاهش رسانایی الکترود افزایش می یابد. در فرکانس های بسیار پایین، تفاوت امپدانس قطعه واقعی کمتر از فرکانس های بالا است، که نشان می دهد توزیع جریان در الکترود یکنواخت تر است.
در یک مطالعه دقیق از الکترود، چگالی جریان از مقادیر کوچک تا بزرگ متفاوت است و شبیه‌سازی‌های EIS در هر چگالی جریان منفرد مقایسه می‌شوند. مدل باید قادر به توصیف تغییرات کمی و کیفی در هر دو طیف امپدانس و عملکرد حالت پایدار در طول کل قطبش الکترود باشد.
هنگامی که وابستگی‌های فضایی در ابعاد بیشتر گنجانده می‌شود، اثرات چگالی جریان غیریکنواخت و تأثیر آنها بر طیف‌های امپدانس، حتی پیچیده‌تر می‌شود.
منابع
1. C. Lagergren، عملکرد الکتروشیمیایی کاتدهای متخلخل MCFC ، پایان نامه دکتری، گروه مهندسی شیمی و فناوری، الکتروشیمی کاربردی، Kungliga Tekniska Högskolan، استکهلم، سوئد، 1997.
2. F. Jaouen، خصوصیات الکتروشیمیایی کاتدهای متخلخل در سلول سوختی الکترولیت پلیمری ، پایان نامه دکتری، گروه مهندسی شیمی و فناوری، الکتروشیمی کاربردی، Kungliga Tekniska Högskolan، استکهلم، سوئد، 2003.
3. G. Lindbergh، تعیین تجربی هدایت الکترولیت موثر در الکترودهای سربی متخلخل در باتری سرب اسید ، Electrochimica Acta، جلد 42، شماره 8، صفحات 1239-1246، 1997.
مسیر کتابخانه برنامه: Fuel_Cell_and_Electrolyzer_Module/Fuel_Cells/ac_fuel_cell
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی 
Model Wizard کلیک کنید .
Model Wizard کلیک کنید .مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard ، روی  1D کلیک کنید . |
2 | در درخت Select Physics ، Electrochemistry>Hydrogen Fuel Cells>Generic (fc) را انتخاب کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
4 |  روی مطالعه کلیک کنید . |
5 | در درخت انتخاب مطالعه ، مطالعات پیش‌فرض برای واسط‌های فیزیک انتخاب شده > امپدانس AC، ثابت را انتخاب کنید . |
6 |  روی Done کلیک کنید . |
تعاریف جهانی
بارگذاری پارامترهای مدل از یک فایل متنی
پارامترهای 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 |  روی Load from File کلیک کنید . |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل ac_fuel_cell_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
هندسه 1
هندسه ای متشکل از دو بازه، غشاء و الکترود انتشار گاز اکسیژن (O2 GDE) ایجاد کنید.
فاصله 1 (i1)
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Geometry 1 کلیک راست کرده و Interval را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای فاصله ، قسمت فاصله را بیابید . |
3 | از لیست Specify ، Interval lengths را انتخاب کنید . |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
طول (متر) |
L |
L |
5 |  روی Build All Objects کلیک کنید . |
پیل سوختی هیدروژنی (FC)
مدل الکتروشیمیایی را تنظیم کنید. با افزودن گره های دامنه مربوطه شروع کنید.
غشاء 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Hydrogen Fuel Cell (fc) راست کلیک کرده و Membrane را انتخاب کنید . |
2 | فقط دامنه 1 را انتخاب کنید. |
الکترود انتشار گاز O2 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Domains کلیک کنید و O2 Gas Diffusion Electrode را انتخاب کنید . |
2 | فقط دامنه 2 را انتخاب کنید. |
فاز 1 الکترولیت
رسانایی الکترولیت را در گره فاز الکترولیت تنظیم کنید .
1 | در پنجره Model Builder ، روی Electrolyte Phase 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای فاز الکترولیت ، بخش حمل و نقل شارژ الکترولیت را پیدا کنید . |
3 | از لیست σ l ، User defined را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، sigmal را تایپ کنید . |
الکترود انتشار گاز O2 1
هدایت الکتریکی و تصحیح رسانایی الکترولیت موثر را در گره الکترود انتشار گاز O2 تنظیم کنید . جزئیات سینتیک الکترود و لایه دوگانه در گره های فرزند تنظیم شده است.
1 | در پنجره Model Builder ، روی O2 Gas Diffusion Electrode 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای الکترود انتشار گاز O2 ، بخش حمل و نقل شارژ الکترود را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن σ s ، k را تایپ کنید . |
رسانایی الکتریکی O2 GDE بعداً هنگام تنظیم یک جاروی پارامتریک استفاده خواهد شد.
4 | بخش Effective Electrolyte Charge Transport را پیدا کنید . از لیست تصحیح رسانایی موثر ، User defined را انتخاب کنید . در قسمت متن f l ، fl را تایپ کنید . |
واکنش الکترود انتشار گاز O2 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی O2 Gas Diffusion Electrode Reaction 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود انتشار گاز O2 ، بخش پتانسیل تعادل را پیدا کنید . |
3 | از لیست Eq ، User defined را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، Eeq را تایپ کنید . |
4 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . در قسمت متن i 0 ، i0 را تایپ کنید . |
5 | قسمت Active Specific Surface Area را پیدا کنید . در قسمت متن a v ، av را تایپ کنید . |
الکترود انتشار گاز O2 1
در پنجره Model Builder ، روی O2 Gas Diffusion Electrode 1 کلیک کنید .
ظرفیت خازنی دو لایه ماتریس متخلخل 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Attributes کلیک کنید و Porous Matrix Double Layer Capacitance را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای ظرفیت دو لایه ماتریس متخلخل ، بخش ظرفیت خازنی دو لایه ماتریس متخلخل را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن C dl ، Cdl را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن a v,dl ، avdl را تایپ کنید . |
فاز 1 الکترولیت
در نهایت، شرایط مرزی را تنظیم کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Hydrogen Fuel Cell (fc) روی Electrolyte Phase 1 کلیک کنید . |
پتانسیل الکترولیت 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Attributes کلیک کنید و Electrolyte Potential را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
فاز 1 هدایت الکترونیکی
در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Hydrogen Fuel Cell (fc) روی Electronic Conducting Phase 1 کلیک کنید .
جریان الکترود 1
1 | در نوار ابزار فیزیک ، روی  ویژگی ها کلیک کنید و جریان الکترود را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 3 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای جریان الکترود ، بخش جریان الکترود را پیدا کنید . |
4 | از لیست، میانگین چگالی جریان را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت i s,inverage text iavg را تایپ کنید . |
6 | برای گسترش بخش Harmonic Perturbation کلیک کنید . یک اغتشاش هارمونیک اضافه کنید تا در مطالعه حوزه فرکانس استفاده شود. |
7 | کادر بررسی شامل اغتشاش هارمونیک را انتخاب کنید . |
8 | در قسمت Δ i s،متوسط متن delta_iavg را تایپ کنید . |
تعاریف جهانی
ورودی های مدل پیش فرض
مقدار دمای مورد استفاده در کل مدل را تنظیم کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions، روی Default Model Inputs کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای ورودی های مدل پیش فرض ، بخش Browse Model Inputs را پیدا کنید . |
3 | در درخت، General>Temperature (K) – minput.T را انتخاب کنید . |
4 | زیربخش عبارت برای انتخاب باقیمانده را پیدا کنید . در قسمت متن دما ، T را تایپ کنید . |
مطالعه 1
برای حل دو رسانایی الکتریکی مختلف O2 GDE یک جارو پارامتریک اضافه کنید.
جارو پارامتریک
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی  پارامتر Sweep کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جابجایی پارامتری ، بخش تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 |  روی افزودن کلیک کنید . |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام پارامتر | لیست مقادیر پارامتر | واحد پارامتر |
k (رسانایی الکتریکی در الکترود متخلخل) | 10 1000 | S/m |
مرحله 2: اختلال دامنه فرکانس
محدوده فرکانس حل کننده را تنظیم کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، روی Step 2: Frequency Domain Perturbation کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اختلال دامنه فرکانس ، بخش تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن فرکانس ، 10^range(0,0.05,4.95) 10^range(5,0.5,7) را تایپ کنید . |
راه حل 1 (sol1)
مشکل اکنون برای حل آماده است. تلورانس نسبی اولین مرحله حل کننده در دنباله حل کننده پیش فرض را کاهش دهید. این باعث بهبود دقت راه حل استاتیکی می شود که مرحله مطالعه اغتشاش فرکانس برای آن اجرا می شود. سپس مشکل را حل کنید.
1 | در نوار ابزار مطالعه ، روی  Show Default Solver کلیک کنید . |
2 | در پنجره Model Builder ، گره Solution 1 (sol1) را گسترش دهید ، سپس روی Stationary Solver 1 کلیک کنید . |
3 | در پنجره تنظیمات برای حل ثابت ، بخش عمومی را پیدا کنید . |
4 | در قسمت متنی Relative tolerance ، 1e-5 را تایپ کنید . |
5 | در نوار ابزار مطالعه ،  روی محاسبه کلیک کنید . |
نتایج
امپدانس با توجه به زمین، Nyquist (fc)
در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، روی Plot کلیک کنید .
