 |
سنسور گلوکز
معرفی
سنجش گلوکز یکی از گسترده ترین و موفق ترین استفاده های تجاری از الکتروآنالیز است. در حسگر الکتروشیمیایی گلوکز، غلظت گلوکز در نمونه با استفاده از آمپرومتری اندازه گیری می شود . یعنی اندازه گیری جریان الکتریکی. ولتاژ اعمال شده باعث اکسیداسیون گلوکز می شود و جریان ناشی از این اکسیداسیون در الکترود اندازه گیری می شود. در یک سنسور گلوکز که به خوبی طراحی شده است، یک رابطه خطی بین غلظت گلوکز و جریان وجود دارد که امکان اندازه گیری کالیبره شده را فراهم می کند.
به طور معمول، اکسیداسیون گلوکز به طور مستقیم در الکترود کاری که در آن جریان اندازه گیری می شود، رخ نمی دهد. در عوض، واکنش توسط یک اکسیدان شیمیایی انجام می شود و توسط یک آنزیم بیولوژیکی مانند گلوکز اکسیداز (GOx) تسریع می شود، که حسگر را مختص گلوکز و مستقل از غلظت سایر گونه های قابل اکسیداسیون که ممکن است در محلول آنالیت وجود داشته باشد، می کند.
شکل احیا شده اکسیدان، پس از واکنش آن با گلوکز، می تواند دوباره به طور مستقیم در الکترود اکسید شود. در طبیعت، اکسیدان اکسیژن است، اما این از سینتیک کند رنج می برد و سرعت اکسیداسیون توسط غلظت اکسیژن حل شده از جو در محلول آنالیت مختل می شود.
در عوض یک اکسیدان معدنی با سینتیک الکترود سریع، مانند آنیون هگزاسیانوفرات (III) (معمولاً “فری سیانید”)، برای استفاده در سنسور گلوکز مناسب است، زیرا جریان اندازه گیری شده مستقل از غلظت اکسیژن ساخته می شود و با کندی محدود نمی شود. سینتیک الکترود ( مراجعه 1 ).
این مثال تجزیه و تحلیل حالت پایدار جریان کشیده شده در یک سلول واحد محلول در بالای یک الکترود بین رقمی را نشان می دهد، جایی که الکترود شمارنده به فروسیانید به فروسیانید واکنش نشان می دهد. خطی بودن پاسخ حسگر برای یک محدوده معمولی از غلظت گلوکز نشان داده شده است.
تعریف مدل
این مدل شامل یک دامنه 2 بعدی منفرد است که یک سلول واحد محلول با عرض 100 میکرومتر را در بالای یک الکترود بین رقمی نشان می دهد ( شکل 1 ). هندسه واقعی تکرار دوره ای این سلول واحد در جهت x است . فرض بر این است که سلول و الکترود به اندازه کافی خارج از صفحه مدل گسترش می یابند که تقریب 2 بعدی مناسب است.
در بالای سلول واحد یک مرز توده ای وجود دارد که در آن غلظت ها برابر با غلظت های موجود در محلول حجیم آنالیت فرض می شود. در پایین سلول واحد، محور y = 0 توسط چهار نقطه به مرزهای الکترود و عایق جداگانه تقسیم می شود. آند (الکترود کار) در مرکز سلول در محدوده 37.5 میکرومتر < x < 62.5 میکرومتر قرار دارد . سلول واحد حاوی نیمی از هر یک از دو کاتد همسایه (الکترودهای شمارنده) در محدوده x < 12.5 میکرومتر و x > 87.5 میکرومتر است . بین سطوح آند و کاتد، یک ماده عایق جامد وجود دارد.
شکل 1: هندسه مدل.
معادلات دامنه
مقدار زیادی الکترولیت پشتیبان وجود دارد. این نمک بی اثری است که در آزمایشات الکتروتحلیلی برای افزایش رسانایی الکترولیت بدون تداخل در شیمی واکنش اضافه می شود. در این شرایط، مقاومت محلول به اندازه‌ای کم است که میدان الکتریکی ناچیز است و می‌توانیم پتانسیل الکترولیت ثابتی را فرض کنیم 
.
.رابط Electroanalysis معادلات انتقال گونه های شیمیایی را برای توصیف انتشار گونه های شیمیایی پیاده سازی می کند. معادله دامنه معادله انتشار (همچنین به عنوان قانون دوم فیک شناخته می شود) است. در حالت پایدار، این به موارد زیر کاهش می یابد:
برای هر گونه من . در این مدل سه گونه مدل‌سازی می‌شوند: زوج ردوکس فعال – آنیون‌های فریسیانید و فروسیانید – و همچنین غلظت گونه‌های آنالیت گلوکز. ما محصولات اکسیداسیون گلوکز را نادیده می گیریم زیرا آنها بر رفتار سنسور تأثیر نمی گذارند.
واکنش آنزیمی گلوکز با آنیون فریسیانید در فاز محلول بالای الکترود رخ می دهد:
سرعت این واکنش (mol/m3 ) توسط قانون سرعت Michaelis-Menten به صورت ( مراجعه 2 ) ارائه شده است:
در اینجا، پارامتر V max حداکثر سرعت واکنش کاتالیز شده با آنزیم است، بسته به مقدار آنزیم موجود، و پارامتر Km یک ضریب مشخصه Michaelis-Menten است . در غلظت زیاد گلوکز، سرعت مستقل از غلظت گلوکز می شود و صرفاً به سینتیک آنزیم بستگی دارد.
معادلات مرزی
در مرز توده ( y = 1 میلی متر)، غلظت یکنواخت هر گونه شیمیایی را برابر با غلظت توده آن فرض می کنیم. غلظت گلوکز در اینجا معادل غلظت گلوکز در مخلوط آنالیت در حال اندازه گیری است. نسبت فری سیانید: فروسیانید در اینجا 50000:1 است ، با آنیون فری سیانید به صورت عمده در غلظت 50 میلی مولار. از آنجایی که فرآیند تحلیلی با توجه به آنالیت گلوکز در حال اکسید شدن است، اکسیدان بیشتری باید عرضه شود.
در سطوح عایق (بی اثر)، شار نرمال همه گونه ها برابر با صفر است، زیرا این سطح نفوذناپذیر است و هیچ گونه ای در آن واکنش نشان نمی دهد.
در مرزهای الکترود، جریان از تبدیل فروسیانید و فریسیانید گرفته می شود. طبق قرارداد، واکنش های الکتروشیمیایی در جهت کاهشی نوشته می شوند:
ضریب استوکیومتری -1 برای فریسیانید، “واکنش دهنده” در جهت احیا، و +1 برای فروسیانید، “محصول” در جهت احیا است. این فرمول در آند نیز سازگار است، اگرچه در اینجا واکنش به طور مطلوب در جهت مخالف، یعنی اکسیداتیو پیش می رود. تعداد الکترون های منتقل شده n برابر است با یک.
چگالی جریان برای این واکنش توسط معادله الکتروتحلیلی باتلر-ولمر برای یک اکسیداسیون داده شده است:
که در آن k 0 ثابت سرعت ناهمگن واکنش است ، αc ضریب انتقال کاتدی ، و η مازاد پتانسیل در الکترود کار است.
طبق قوانین الکترولیز فارادی، شار واکنش دهنده و گونه های محصول متناسب با چگالی جریان کشیده شده است:
این در شرایط مرزی سطح الکترود بیان می شود.
کل جریان ثبت شده در الکترود را می توان با ادغام چگالی جریان محلی در سراسر سطح الکترود استخراج کرد. تنها ضرب در مساحت الکترود کافی نیست، زیرا چگالی جریان ممکن است غیریکنواخت باشد. یک جفت ادغام غیرمحلی برای تعریف متغیر جریان الکترود بر اساس موارد زیر استفاده می شود:
جایی که ادغام در ناحیه الکترود کار انجام می شود.
الکترود کار (آند) در برابر جفت ردوکس فرو/فری سیانید در +0.4 ولت نگه داشته می شود. الکترود شمارنده برای رساندن جریان مخالف به آند محدود شده است.
مطالعه ثابت
این مدل جریان حالت پایدار تحویل داده شده تحت پتانسیل اعمال شده ثابت را محاسبه می کند. بنابراین مطالعه ثابت انتخاب می شود. یک Sweep پارامتریک برای مقایسه جریان ها و پروفایل های غلظت برای غلظت های مختلف گلوکز خارجی در محلول آنالیت استفاده می شود.
نتایج و بحث
شکل 2 یک پروفایل غلظت معمولی برای یون فروسیانید در سلول واحد را نشان می دهد. فروسیانید در محلول بین الکترودها و توده توسط اکسیداسیون گلوکز کاتالیز شده توسط آنزیم تولید می شود. در آند در مرکز سلول واحد واکنش نشان می دهد تا جریان الکترود کار مورد استفاده برای اندازه گیری غلظت گلوکز را فراهم کند. فروسیانید در الکترودهای شمارنده کاتد در سمت چپ و راست سلول بازسازی می شود.
انتشار فروسیانید از شمارنده به الکترود کار نمونه‌ای از یک فرآیند “چرخه ردوکس” است که در آن یک واکنش ردوکس منفرد در جهات مخالف در دو الکترود با یک جدایی هندسی کوچک هدایت می‌شود. این اثر چرخه ای جریان را تقویت می کند و بنابراین پاسخ خطی به طیف وسیعی از غلظت های گلوکز را تضمین می کند، همانطور که در شکل 3 نشان داده شده است .
شکل 2: غلظت فروسیانید برای غلظت گلوکز خارجی 1 mol/ m3 .
شکل 3: چگالی جریان در مقابل غلظت گلوکز.
منابع
1. J. Wang، “Electrochemical Glucose Biosensors,” Chem. Rev. , vol. 108، شماره 2، صفحات 814-825، 2008.
2. پی. اتکینز و جی. دی پائولا، شیمی فیزیکی ، ویرایش نهم، WH Freeman and Company، نیویورک، 2010.
مسیر کتابخانه برنامه: ماژول_الکتروشیمی/الکتروآنالیز/حسگر_گلوکز
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی 
Model Wizard کلیک کنید .
Model Wizard کلیک کنید .مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard ، مدل را به صورت دو بعدی با رابط Electroanalysis بسازید. برای سه غلظت در یک مطالعه ثابت حل کنید. |
2 |  روی 2D کلیک کنید . |
3 | در درخت Select Physics ، Electrochemistry>Electroanalysis (tcd) را انتخاب کنید . |
4 | روی افزودن کلیک کنید . |
5 | در قسمت متنی Number of species ، 3 را تایپ کنید . |
6 | در جدول غلظت ، تنظیمات زیر را وارد کنید: |
c_گلوکز |
c_iron |
c_ferri |
7 |  روی مطالعه کلیک کنید . |
8 | در درخت انتخاب مطالعه ، General Studies>Stationary را انتخاب کنید . |
9 |  روی Done کلیک کنید . |
هندسه 1
واحد طول را روی میکرومتر تنظیم کنید و با استفاده از یک مستطیل و آرایه ای از نقاط، هندسه را ایجاد کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Geometry 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات هندسه ، بخش Units را پیدا کنید . |
3 | از لیست واحد طول ، میکرومتر را انتخاب کنید . |
مستطیل 1 (r1)
1 | در نوار ابزار Geometry ، روی  Rectangle کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Rectangle ، بخش Size and Shape را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن Width عدد 100 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن ارتفاع ، 1000 را تایپ کنید . |
نقطه 1 (pt1)
1 | در نوار ابزار هندسه ، روی  نقطه کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Point ، بخش Point را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن x ، 12.5 را تایپ کنید . |
آرایه 1 (arr1)
1 | در نوار ابزار Geometry ، روی  Transforms کلیک کنید و Array را انتخاب کنید . |
2 | فقط شی pt1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات آرایه ، بخش Size را پیدا کنید . |
4 | در قسمت متن x اندازه ، 4 را تایپ کنید . |
5 | قسمت Displacement را پیدا کنید . در قسمت متن x ، 25 را تایپ کنید . |
6 |  روی Build Selected کلیک کنید . |
هندسه تمام شده شما اکنون باید به شکل زیر باشد:
تعاریف جهانی
پارامترهای مدل را از یک فایل متنی وارد کنید.
پارامترهای 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 |  روی Load from File کلیک کنید . |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل glucose_sensor_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
تعاریف
یک جفت متوسط غیر محلی اضافه کنید که برای محاسبه میانگین چگالی جریان روی یکی از سطوح الکترود استفاده می شود.
میانگین 1 (aveop1)
1 | در نوار ابزار تعاریف ، روی  Nonlocal Couplings کلیک کنید و میانگین را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای میانگین ، بخش انتخاب منبع را پیدا کنید . |
3 | از لیست سطح نهاد هندسی ، Boundary را انتخاب کنید . |
4 | فقط مرز 5 را انتخاب کنید. |
متغیرهای 1
1 | در نوار ابزار تعاریف ، روی متغیرهای  محلی کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای متغیرها ، بخش متغیرها را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام | اصطلاح | واحد | شرح |
R_MM | V_max*c_glucose/(Km+c_glucose) | mol/(m³·s) | سرعت واکنش گلوکز |
in_abg | aveop1 (tcd.itot) | چگالی جریان متوسط |
متغیر i_avg با رنگ نارنجی مشخص شده است. این به این دلیل است که متغیر itot هنوز تعریف نشده است. بعداً وقتی ویژگی Electrode Surface را اضافه کنید، تعریف شده و به طور خودکار به مدل اضافه می شود.
الکتروآنالیز (TCD)
حالا شروع به تعریف فیزیک کنید.
سطح الکترود 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Electroanalysis (tcd) کلیک راست کرده و Electrode Surface را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 5 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای سطح الکترود ، بخش وضعیت بالقوه فاز الکترود را پیدا کنید . |
4 | در فیلد متنی φ s ، 0.4 را تایپ کنید . |
واکنش الکترود 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Electrode Reaction 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود ، بخش ضرایب استوکیومتری را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن ν cferro ، 1 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن ν cferri ، -1 را تایپ کنید . |
5 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . در قسمت متن i 0,ref ( T ) i0ref را تایپ کنید . |
سطح الکترود 2
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Boundaries کلیک کنید و Electrode Surface را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرزهای 2 و 7 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای سطح الکترود ، بخش وضعیت بالقوه فاز الکترود را پیدا کنید . |
4 | از لیست شرایط پتانسیل فاز الکترود ، الکترود شمارنده را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت φ s,ext,init متن 0.1 را تایپ کنید . |
واکنش الکترود 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Electrode Reaction 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود ، بخش ضرایب استوکیومتری را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن ν cferro ، 1 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن ν cferri ، -1 را تایپ کنید . |
5 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . در قسمت متن i 0,ref ( T ) i0ref را تایپ کنید . |
تمرکز 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Boundaries کلیک کنید و Concentration را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 3 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای تمرکز ، بخش تمرکز را پیدا کنید . |
4 | تیک Species c_glucose را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متن c 0,cglucose ، c_glucose_ext را تایپ کنید . |
6 | تیک Species c_ferro را انتخاب کنید . |
7 | در قسمت متن c 0,cferro ، c_ferro_ext را تایپ کنید . |
8 | تیک گزینه Species c_ferri را انتخاب کنید . |
9 | در قسمت متن c 0,cferri ، c_ferri_ext را تایپ کنید . |
واکنش ها 1
1 | در نوار ابزار Physics ، روی  Domains کلیک کنید و Reactions را انتخاب کنید . |
2 | فقط دامنه 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای واکنش‌ها ، بخش نرخ‌های واکنش را پیدا کنید . |
4 | در قسمت نوشتاری R cglucose ، -R_MM را تایپ کنید . |
5 | در قسمت متن R cferro ، R_MM را تایپ کنید . |
6 | در قسمت متن R cferri ، -R_MM را تایپ کنید . |
مقادیر اولیه 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی مقادیر اولیه 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مقادیر اولیه ، قسمت مقادیر اولیه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن c glucose ، c_glucose_ext را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن c ferro ، c_ferro_ext را تایپ کنید . |
5 | در قسمت متن c ferri ، c_ferri_ext را تایپ کنید . |
مش 1
تنظیمات فیزیک اکنون کامل شده است. حالا مش را سفارشی کنید و مشکل را حل کنید.
اندازه
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Mesh 1 راست کلیک کرده و Edit Physics-Induced Sequence را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت اندازه عنصر را پیدا کنید . |
3 | از لیست از پیش تعریف شده ، Extra fine را انتخاب کنید . |
سایز 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Free Triangular 1 کلیک راست کرده و Size را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت انتخاب موجودیت هندسی را پیدا کنید . |
3 | از لیست سطح نهاد هندسی ، Boundary را انتخاب کنید . |
4 | فقط مرزهای 2 و 4-7 را انتخاب کنید. |
5 | بخش اندازه عنصر را پیدا کنید . از لیست از پیش تعریف شده ، Extremely fine را انتخاب کنید . |
6 | روی دکمه Custom کلیک کنید . |
7 | قسمت پارامترهای اندازه عنصر را پیدا کنید . |
8 | کادر انتخاب حداکثر اندازه عنصر را انتخاب کنید . در فیلد متن مرتبط، 1 را تایپ کنید . |
9 | در پنجره Model Builder ، روی Mesh 1 کلیک راست کرده و Build All را انتخاب کنید . |
مش تمام شده شما اکنون باید به شکل زیر باشد:
مطالعه 1
از یک جارو کمکی برای حل محدوده ای از مقادیر مختلف غلظت خارجی برای c_glucose_ext استفاده کنید .
مرحله 1: ثابت
1 | در پنجره Model Builder ، در بخش مطالعه 1 ، روی Step 1: Stationary کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای Stationary ، برای گسترش بخش Study Extensions کلیک کنید . |
3 | کادر بررسی جارو کمکی را انتخاب کنید . |
4 |  روی افزودن کلیک کنید . |
5 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
نام پارامتر | لیست مقادیر پارامتر | واحد پارامتر |
c_glucose_ext (غلظت خارجی گلوکز) | محدوده (50,50,1000) | umol/L |
6 | در نوار ابزار صفحه اصلی ،  روی محاسبه کلیک کنید . |
نتایج
غلظت، فرو (tcd)
دومین نمودار غلظت پیش فرض غلظت فرو را نشان می دهد.
ساده 1
1 | در پنجره Model Builder ، گره Concentration, ferro (tcd) را گسترش دهید . |
2 | روی Streamline 1 کلیک راست کرده و Disable را انتخاب کنید . |
غلظت، فرو (tcd)
1 | در پنجره Model Builder ، روی Concentration, ferro (tcd) کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح دوبعدی ، برای گسترش بخش عنوان کلیک کنید . |
3 | زیربخش راه حل را پیدا کنید . چک باکس Solution را پاک کنید . |
4 | زیربخش Type and data را پیدا کنید . تیک Type را پاک کنید . |
5 | در نوار ابزار Concentration, ferro (tcd) ، روی  Plot کلیک کنید . |
میانگین چگالی جریان
نموداری از چگالی جریان متوسط برای مقادیر مختلف c_ferro_ext به صورت زیر ایجاد کنید:
1 | در نوار ابزار صفحه اصلی ، روی  Add Plot Group کلیک کنید و 1D Plot Group را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، میانگین چگالی جریان را در قسمت نوشتار برچسب تایپ کنید . |
جهانی 1
1 | روی Average Current Density کلیک راست کرده و Global را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای جهانی ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
3 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
اصطلاح | واحد | شرح |
in_abg | A/m^2 | چگالی جریان متوسط |
4 | برای گسترش بخش Legends کلیک کنید . تیک Show legends را پاک کنید . |
5 | در نوار ابزار Average Current Density ، روی  Plot کلیک کنید . |
