رسوب بدون الکترو مس
معرفی
در رسوب الکترولس، واکنش های اکسیداسیون جزئی و کاهش به طور همزمان در یک موقعیت در سطح الکترود رخ می دهد. تفاوت بین پتانسیل تعادل برای دو واکنش از این رو نیروی محرکه برای فرآیند رسوب است. پتانسیل در سطح الکترود از تئوری پتانسیل مختلط تخمین زده می شود به طوری که چگالی جریان کل آند برابر و مخالف چگالی کل جریان کاتد باشد ( مرجع 1 و مرجع 2 ). از آنجایی که مجموع تمام چگالیهای جریان واکنش به صورت موضعی روی سطح صفر میشود، رسوب الکترولس را میتوان برای آبکاری روی اجسام با رسانایی الکتریکی پایین (مثلاً پلاستیکها) استفاده کرد.
این مدل رسوب الکترولس مس را شبیه سازی می کند که در آن احیای مس یک واکنش کاتدی و اکسیداسیون فرمالدئید یک واکنش آندی است. این مدل برای انتقال جرم توسط انتشار و واکنش های الکتروشیمیایی در سطح الکترود حساب می کند. پتانسیل تعادل واکنش های الکتروشیمیایی جزئی وابسته به غلظت در نظر گرفته می شود. مدل تغییر در چگالی جریان، ضخامت رسوب، و غلظت گونه های یونی را در طول رسوب الکترولس تخمین می زند.
تعریف مدل
این مدل بر روی یک حوزه محاسباتی 1 بعدی حل شده است که از یک لایه انتشار با سطح الکترود در یک انتها و یک الکترولیت حجیم در انتهای دیگر تشکیل شده است، همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است . ضخامت لایه انتشار روی 2 میلی متر تنظیم شده است.

شکل 1: شرح لایه مرزی مجاور سطح فولاد.
انتقال جرم از طریق انتشار برای پنج گونه یونی با استفاده از رابط فیزیک الکتروآنالیز حل می شود :
(1)

که در آن c i (mol/m 3 ) غلظت است، N i (mol/(m 2 ·s)) بردار شار است، D i (m2 / s) ضریب انتشار است و زیرنویس i نشان دهنده i مین گونه است. . همه گونه ها در آب رقیق شده اند. گونه ها به همراه ضرایب انتشار و غلظت اولیه آنها در جدول 1 آورده شده است .
گونه ها | D (M 2 /S)·10 9 | C ref (MOL/M3 ) ·10 -3 |
Cu(OH) 2 L 2 -4 | 0.7 | 0.1 |
HCHO | 1.2 | 0.05 |
HCOO – | 1.454 | 0 |
اوه – | 5.273 | 0.0316 |
L -2 | 0.794 | 0.075 |
غلظت در مرز الکترولیت حجیم به غلظت مرجع مطابق جدول 1 تنظیم شده است .
(2)

در مرز سطح الکترود، یک شرط مرزی سطح الکترود استفاده میشود که در آن جریان کل روی 0 تنظیم میشود. این شرط مرزی یک پتانسیل ثابت،
در مرز سطح الکترود ایجاد میکند که شرایط را برآورده میکند:

(3)

جایی که
(4)

مقدار اولیه برای پتانسیل های الکتریکی مرزی 0.65 ولت است.
واکنش های الکتروشیمیایی
واکنش های الکتروشیمیایی زیر در سطح الکترود رخ می دهد:
کاهش مس
(5)

اکسیداسیون فرمالدئید
(6)

سینتیک وابسته به غلظت برای مدلسازی واکنشهای کاهش مس و اکسیداسیون فرمالدئید استفاده میشود که چگالی جریان محلی را با توجه به
(7)

جایی که i 0,m چگالی جریان مبادله ای است، CR ,m بیان گونه کاهش یافته، CO ،m بیان گونه اکسید شده و η ،m مازاد پتانسیل برای گونه های m است (به ترتیب Cu و HCHO).
مازاد پتانسیل η ,m (V) از محاسبه می شود
(8)

پتانسیل تعادل برای واکنشهای احیای مس و اکسیداسیون فرمالدئید با استفاده از معادله نرنست محاسبه میشود.
(9)

(10)

در مرز سطح الکترود، شار گونههای یونی بر حسب واکنشهای الکتروشیمیایی تعریف میشوند.
(11)

جایی که
ضریب استوکیومتری، i j چگالی جریان محلی، n j تعداد الکترون ها و F ثابت فارادی (96485 C/mol) است. زیرنویس j نشان دهنده
واکنش الکتروشیمیایی است. این باعث می شود که شار متناسب با چگالی جریان الکترود مطابق قانون فارادی باشد. پارامترهای سینتیک الکترود: i 0، Cu = 1 A/m 2 و i 0، HCHO = 1 A/m 2 از منحنی های جریان-پتانسیل گزارش شده در Ref. 2 .


نتایج و بحث
شکل 2 تغییر پتانسیل مخلوط در سطح الکترود را در طی رسوب الکترولس نشان می دهد. مشاهده می شود که این تغییر در مراحل اولیه رسوب گذاری قابل توجه است که به پتانسیل تعادل واکنش های احیای مس و اکسیداسیون فرمالدئید و محدودیت چگالی جریان آند و کاتد برابر و مخالف نسبت داده می شود. در حدود 400 ثانیه پتانسیل به حداکثر می رسد.

شکل 2: تغییر پتانسیل مخلوط در سطح الکترود نسبت به زمان در طی رسوب الکترولس.
شکل 3 تغییر در چگالی جریان محلی در سطح الکترود را در طی رسوب الکترولس نشان می دهد. مشاهده می شود که چگالی جریان در مراحل اولیه رسوب الکترولس به میزان قابل توجهی افزایش یافته است که مطابق با روند مشاهده شده برای پتانسیل مخلوط در شکل 2 است .

شکل 3: تغییر در چگالی جریان موضعی در سطح الکترود نسبت به زمان در طی رسوب الکترولس.
شکل 4 تغییر ضخامت رسوب در سطح الکترود را در طی رسوب الکترولس نشان می دهد. مشاهده می شود که پس از تقریباً 400 ثانیه، افزایش ضخامت آبکاری الکترولس تقریباً با زمان خطی است.

شکل 4: تغییر ضخامت رسوب در سطح الکترود نسبت به زمان در طی رسوب الکترولس.
شکل 5 تغییر در غلظت نرمال شده گونه های یونی مختلف را در سطح الکترود در طی رسوب الکترولس نشان می دهد. مشاهده می شود که غلظت کمپلکس مس و گونه های فرمالدئید با گذشت زمان کاهش می یابد، زیرا در طول رسوب مصرف می شوند. غلظت لیگاند تارتارات آزاد (L -2 ) با گذشت زمان افزایش می یابد زیرا در فرآیند رسوب تولید می شود.

شکل 5: تغییر در غلظت نرمال شده در سطح الکترود نسبت به زمان در طی رسوب الکترولس.
منابع
1. M. Ramasubramanian، BN Popov، RE White، و KS Chen، “یک مدل ریاضی برای رسوب مس الکترولس روی بسترهای مسطح”، مجله انجمن الکتروشیمیایی ، جلد. 146، شماره 1، صفحات 111-116، 1999.
2. M. Paunovich and M. Schlesinger, Fundamentals of Electrochemical Deposition, 2nd Edition, Chapter 8 , Wiley-Interscience, a John Wiley & Sons, Inc. Publication, 2006.
مسیر کتابخانه برنامه: Electrodeposition_Module/Tutorials/cu_electroless_deposition
دستورالعمل های مدل سازی
از منوی File ، New را انتخاب کنید .
جدید
در پنجره جدید ، روی
Model Wizard کلیک کنید .

مدل جادوگر
1 | در پنجره Model Wizard ، روی ![]() |
2 | در درخت Select Physics ، Electrochemistry>Electroanalysis (tcd) را انتخاب کنید . |
3 | روی افزودن کلیک کنید . |
4 | در قسمت متنی Number of species ، 4 را تایپ کنید . |
5 | در جدول غلظت ، تنظیمات زیر را وارد کنید: |
cCuOH2L2 |
cCHHO |
coH |
cL |
6 | ![]() |
7 | در درخت انتخاب مطالعه ، General Studies>Time Dependent را انتخاب کنید . |
8 | ![]() |
تعاریف جهانی
پارامترهای مدل را از یک فایل متنی بارگیری کنید.
پارامترهای 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions روی Parameters 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای پارامترها ، بخش پارامترها را پیدا کنید . |
3 | ![]() |
4 | به پوشه Application Libraries مدل بروید و روی فایل cu_electroless_deposition_parameters.txt دوبار کلیک کنید . |
هندسه 1
هندسه از یک بازه تشکیل شده است.
فاصله 1 (i1)
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Geometry 1 کلیک راست کرده و Interval را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره Model Builder ، گره Geometry 1 را گسترش دهید ، سپس روی Interval 1 (i1) کلیک کنید . |
3 | در پنجره تنظیمات برای فاصله ، قسمت فاصله را بیابید . |
4 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
مختصات (M) |
0 |
2 [mm] |
5 | ![]() |
الکتروآنالیز (TCD)
شروع به تعریف فیزیک کنید.
الکترولیت 1
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1)>Electroanalysis (tcd) روی Electrolyte 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای الکترولیت ، بخش Diffusion را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متنی D cCuOH2L2 ، DCuOH2L2 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متنی D cHCHO ، DHCHO را تایپ کنید . |
5 | در قسمت متنی D coOH ، DOH را تایپ کنید . |
6 | در قسمت متن D cL ، DL را تایپ کنید . |
مقادیر اولیه 1
مقادیر اولیه را روی غلظت تعادل حجیم تنظیم کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، روی مقادیر اولیه 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مقادیر اولیه ، قسمت مقادیر اولیه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت نوشتاری cCuOH 2 L 2 ، cCuOH2L20 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متنی cHCHO ، cHCHO0 را تایپ کنید . |
5 | در قسمت متنی cOH ، cOH0 را تایپ کنید . |
6 | در قسمت متن cL ، cL0 را تایپ کنید . |
تمرکز 1
به طور مشابه، اکنون غلظت ها را در مرز الکترولیت حجیم روی غلظت های تعادلی تنظیم کنید.
1 | در نوار ابزار Physics ، روی ![]() |
2 | فقط مرز 2 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای تمرکز ، بخش تمرکز را پیدا کنید . |
4 | تیک Species cCuOH2L2 را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متنی c 0,cCuOH2L2 ، cCuOH2L20 را تایپ کنید . |
6 | تیک Species cHCHO را انتخاب کنید . |
7 | در قسمت متنی c 0,cHCHO ، cHCHO0 را تایپ کنید . |
8 | تیک Species coOH را انتخاب کنید . |
9 | در قسمت متنی c 0,cOH ، cOH0 را تایپ کنید . |
10 | تیک Species cL را انتخاب کنید . |
11 | در قسمت متنی c 0,cL ، cL0 را تایپ کنید . |
سطح الکترود 1
حالا سطح الکترود را مشخص کنید. جریان کل را در سطح الکترود روی صفر تنظیم کنید، ویژگیهای گونههای رسوبدهنده و واکنشهای الکترود اکسیداسیون مس و فرمالدئید را مشخص کنید.
1 | در نوار ابزار Physics ، روی ![]() |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات برای Electrode Surface ، روی قسمت Dissolving-Depositing Species کلیک کنید . |
4 | ![]() |
5 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه ها | چگالی (KG/M^3) | جرم مولی (کیلوگرم بر مول) |
مس | rho_Cu | MW_Cu |
6 | بخش وضعیت پتانسیل فاز الکترود را پیدا کنید . از لیست شرایط پتانسیل فاز الکترود ، جریان کل را انتخاب کنید . |
7 | در قسمت I l,total text عدد 0 را تایپ کنید . |
8 | در فیلد متنی φ s,ext,init ، -0.65[V] را تایپ کنید . |
واکنش الکترود 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Electrode Reaction 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود ، بخش ضرایب استوکیومتری را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن ν cCuOH2L2 ، -1/2 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متنی ν coOH ، 1 را تایپ کنید . |
5 | در قسمت متن ν cL ، 1 را تایپ کنید . |
6 | در جدول ضرایب استوکیومتری برای گونه های انحلال-رسوب کننده: تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه ها | ضریب استوکیومتری (1) |
مس | 1/2 |
7 | قسمت Equilibrium Potential را پیدا کنید . در قسمت متن Eq ,ref ( T ) Eeq0_Cu را تایپ کنید . |
8 | برای گسترش بخش Reference Concentrations کلیک کنید . در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
گونه های الکترولیت | غلظت مرجع (MOL/M^3) |
cCuOH2L2 | cCuOH2L20 |
coH | cOH0 |
cL | cL0 |
9 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . در قسمت متن i 0,ref ( T ) i0_Cu را تایپ کنید . |
10 | در قسمت متن α a ، 1-alphac_Cu را تایپ کنید . |
سطح الکترود 1
در پنجره Model Builder ، روی Electrode Surface 1 کلیک کنید .
واکنش الکترود 2
1 | در نوار ابزار Physics ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات برای واکنش الکترود ، بخش ضرایب استوکیومتری را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن ν cHCHO ، 1 را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متنی ν coOH ، 2 را تایپ کنید . |
5 | قسمت Equilibrium Potential را پیدا کنید . از لیست Eq ، User defined را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، Eeq0_HCHO را تایپ کنید . |
6 | بخش سینتیک الکترود را پیدا کنید . از لیست نوع عبارت Kinetics ، معادله آندی تافل را انتخاب کنید . |
7 | در قسمت نوشتاری i 0 ، i0_HCHO*(cOH/cOH0)^2*(cHCHO/cHCHO0) را تایپ کنید . |
8 | در قسمت متن A a ، Aa_HCHO را تایپ کنید . |
تعاریف جهانی
ورودی های مدل پیش فرض
مقدار دمای مورد استفاده در کل مدل را تنظیم کنید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Global Definitions، روی Default Model Inputs کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای ورودی های مدل پیش فرض ، بخش Browse Model Inputs را پیدا کنید . |
3 | در درخت، General>Temperature (K) – minput.T را انتخاب کنید . |
4 | زیربخش عبارت برای انتخاب باقیمانده را پیدا کنید . در قسمت متن دما ، T را تایپ کنید . |
مش 1
یک مش با وضوح ریزتر در سطح الکترود بسازید.
1 | در پنجره Model Builder ، در قسمت Component 1 (comp1) روی Mesh 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات مش ، قسمت Physics-Controlled Mesh را پیدا کنید . |
3 | از فهرست اندازه عنصر ، Extremely fine را انتخاب کنید . |
سایز 1
1 | روی Component 1 (comp1)>Mesh 1 کلیک راست کرده و Size را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای اندازه ، قسمت انتخاب موجودیت هندسی را پیدا کنید . |
3 | از لیست سطح نهاد هندسی ، Boundary را انتخاب کنید . |
4 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
5 | بخش اندازه عنصر را پیدا کنید . روی دکمه Custom کلیک کنید . |
6 | قسمت پارامترهای اندازه عنصر را پیدا کنید . |
7 | کادر انتخاب حداکثر اندازه عنصر را انتخاب کنید . در قسمت متن مرتبط، 2E-7 را تایپ کنید . |
لبه 1
1 | در نوار ابزار Mesh ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات Edge ، روی ![]() |
مطالعه 1
در نهایت تنظیمات حلگر وابسته به زمان را تنظیم کنید و سپس مدل آماده اجرا می شود.
1 | در پنجره Model Builder ، روی Study 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای مطالعه ، قسمت تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 | تیک Generate defaults defaults را پاک کنید . |
مرحله 1: وابسته به زمان
1 | در پنجره Model Builder ، در بخش مطالعه 1 ، روی Step 1: Time Dependent کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات مربوط به زمان وابسته ، قسمت تنظیمات مطالعه را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متنی زمان خروجی ، range(0,10,3600) را تایپ کنید . |
4 | از لیست Tolerance ، User controlled را انتخاب کنید . |
5 | در قسمت متنی Relative tolerance ، 1e-5 را تایپ کنید . |
6 | در نوار ابزار صفحه اصلی ، ![]() |
نتایج
در زیر نمودارهای بخش نتایج و بحث بازتولید می شود. ابتدا تغییر پتانسیل مخلوط را با زمان ترسیم کنید.
پتانسیل مختلط
1 | در نوار ابزار صفحه اصلی ، روی ![]() |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، پتانسیل مخلوط را در قسمت نوشتار برچسب تایپ کنید . |
نمودار نقطه 1
1 | روی Mixed Potential کلیک راست کرده و Point Graph را انتخاب کنید . |
2 | فقط مرز 1 را انتخاب کنید. |
3 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطهای ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
4 | در قسمت Expression text، tcd.phisext را تایپ کنید . |
5 | چک باکس Description را انتخاب کنید . در فیلد نوشتاری مربوطه، Mixed Potential را تایپ کنید . |
6 | برای گسترش بخش عنوان کلیک کنید . از لیست نوع عنوان ، دستی را انتخاب کنید . |
7 | در قسمت متن عنوان ، نمودار نقطهای: پتانسیل مختلط را تایپ کنید . |
8 | در نوار ابزار Mixed Potential ، روی ![]() |
پتانسیل مختلط
اکنون، نمودار تغییر چگالی جریان رسوب و ضخامت رسوب با گذشت زمان است.
چگالی جریان رسوبی
1 | در پنجره Model Builder ، روی Mixed Potential کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، چگالی جریان رسوبی را در قسمت نوشتار برچسب تایپ کنید . |
نمودار نقطه 1
1 | در پنجره Model Builder ، گره Deposition Current Density را گسترش دهید ، سپس روی Point Graph 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطهای ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
3 | در قسمت Expression text، abs(tcd.iloc_er1) را تایپ کنید . |
4 | در قسمت متن توضیحات ، Deposition current density را تایپ کنید . |
5 | قسمت عنوان را پیدا کنید . در قسمت متن عنوان ، Point Graph: Deposition current density را تایپ کنید . |
6 | در نوار ابزار Deposition Current Density ، روی ![]() |
ضخامت رسوب
1 | در پنجره Model Builder ، روی Mixed Potential کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره Model Builder ، روی Mixed Potential 1 کلیک کنید . |
3 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، Deposition Thickness را در قسمت متن برچسب تایپ کنید . |
نمودار نقطه 1
1 | در پنجره Model Builder ، روی Point Graph 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطهای ، روی Replace Expression در گوشه سمت راست بالای بخش y-Axis Data کلیک کنید . از منو، Component 1 (comp1)>Electroanalysis>Dissolving-depositing species>tcd.sbtot – کل تغییر ضخامت الکترود – m را انتخاب کنید . |
3 | قسمت y-Axis Data را پیدا کنید . از لیست واحد ، میکرومتر را انتخاب کنید . |
4 | در قسمت متن توضیحات ، Deposition thickness را تایپ کنید . |
5 | قسمت عنوان را پیدا کنید . در قسمت Title text، Point Graph: Deposition thickness را تایپ کنید . |
6 | در نوار ابزار Deposition Thickness ، روی ![]() |
پتانسیل مختلط
در نهایت، نمودار تغییر در غلظت نرمال گونه های انتخاب شده با گذشت زمان.
غلظت نرمال شده
1 | در پنجره Model Builder ، روی Mixed Potential کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، غلظت عادی را در قسمت نوشتار برچسب تایپ کنید . |
3 | قسمت Plot Settings را پیدا کنید . |
4 | کادر بررسی برچسب محور y را انتخاب کنید . در فیلد متن مرتبط، غلظت Normalized را تایپ کنید . |
5 | قسمت Axis را پیدا کنید . کادر بررسی مقیاس گزارش محور y را انتخاب کنید . |
نمودار نقطه 1
1 | در پنجره Model Builder ، گره Normalized غلظت را گسترش دهید ، سپس روی Point Graph 1 کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطهای ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن Expression ، cCuOH2L2/cCuOH2L20 را تایپ کنید . |
4 | برای گسترش بخش Legends کلیک کنید . تیک Show legends را انتخاب کنید . |
5 | از فهرست Legends ، Manual را انتخاب کنید . |
6 | در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
افسانه ها |
Cu(OH)<sub>2</sub>L<sub>2</sub> |
7 | قسمت عنوان را پیدا کنید . در قسمت متن عنوان ، نمودار نقطهای: غلظت عادی را تایپ کنید . |
نمودار نقطه 2
1 | روی Results>Normalized غلظت>Point Graph 1 کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطهای ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن Expression ، cHCHO/cHCHO0 را تایپ کنید . |
4 | قسمت Legends را پیدا کنید . در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
افسانه ها |
HCHO |
5 | قسمت عنوان را پیدا کنید . از لیست نوع عنوان ، هیچکدام را انتخاب کنید . |
نمودار نقطه 3
1 | روی Point Graph 2 کلیک راست کرده و Duplicate را انتخاب کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات نمودار نقطهای ، بخش y-Axis Data را پیدا کنید . |
3 | در قسمت متن Expression ، cL/cL0 را تایپ کنید . |
4 | قسمت Legends را پیدا کنید . در جدول تنظیمات زیر را وارد کنید: |
افسانه ها |
L |
5 | در نوار ابزار غلظت عادی ، روی ![]() |
غلظت نرمال شده
1 | در پنجره Model Builder ، روی Normalized غلظت کلیک کنید . |
2 | در پنجره تنظیمات برای گروه طرح 1 بعدی ، قسمت Legend را پیدا کنید . |
3 | از لیست موقعیت ، پایین سمت چپ را انتخاب کنید . |