مازاد پتانسیل فعال سازی در رابط الکترود-الکترولیت با توجه به واکنش الکترود m به صورت زیر تعریف می شود:

این تفاوت پتانسیل درک شده توسط یک زوج ردوکس است که در برابر پتانسیل تعادل زوج اندازه گیری می شود. این نیروی محرکه ترمودینامیکی برای یک واکنش الکتروشیمیایی با انتقال بار فارادایی بین الکترود و حوزه الکترولیت فراهم می کند.
با توجه به تقریب پتانسیل الکترولیت ثابت (
)، این معادله به:


مازاد پتانسیل فعال سازی مستقل از خواص الکترولیت مجاور است. این فقط به پتانسیل الکترود اعمال شده φ s و پتانسیل تعادل زوج ردوکس بستگی دارد، که در آن هر دو در برابر یک پتانسیل مرجع مشترک اندازه گیری می شوند.
چگالی جریان ناشی از واکنش الکترود در نقطه ای از سطح الکترود با استفاده از بیان نرخ الکتروشیمیایی محاسبه می شود. برای بیشتر کاربردهای عملی الکتروتحلیلی، نرخ به غلظت محلی بستگی دارد که در طول مطالعه تغییر میکند، و بنابراین مرتبطترین عبارت معادله باتلر-ولمر الکتروآنالیتیکی است .
![]() | عبارات سینتیک الکترود |
شار Ni گونه های شیمیایی i ( واحد SI: mol/m2 ) در سطح الکترود به چگالی جریان i m مرتبط با واکنش های الکترود m مطابق با قوانین الکترولیز فارادی بستگی دارد . اینها را می توان به صورت زیر نوشت:
(4-13)

که ν i,m ضریب استوکیومتری گونه i با توجه به واکنش m (در جهت تقلیل) است و n m تعداد الکترون های منتقل شده است. F ثابت فارادی است که بار یک مول الکترون (96485.3365 C/mol) است.
شار سطحی به عنوان یک شرط مرزی اعمال می شود:
(4-14)

معادله 4-13 و معادله 4-14 جفت بین تعادل بار و تعادل جرم را تشکیل می دهند. این جفت فقط در رابط الکترود-الکترولیت اعمال می شود، که مرزی برای حوزه ای است که مدل حفاظت از بار الکتروآنالیز برای حمل و نقل گونه های شیمیایی حل می کند.
چگالی جریان کل مجموع اجزای فارادیک (واکنش الکترود) و اجزای غیر فارادیک ( inf ) مانند جریان ناشی از ظرفیت دو لایه است :

جریان کل قابل اندازه گیری تجربی I (واحد SI: A) کشیده شده در یک الکترود را می توان با ادغام چگالی جریان محلی (واحد SI: A/m 2 ) در سراسر ناحیه الکترود محاسبه کرد :

![]() | معادلات دامنه برای مورد الکتروآنالیز |