مقدمه ای کلی بر سینتیک شیمیایی، قانون آرنیوس

مهندسی واکنش شیمیایی یک چالش مدل سازی جالب است. در نگاه اول، توصیف یک سیستم واکنش دهنده بسیار قابل کنترل به نظر می رسد. با این حال، عوارض و مشکلات بی‌شماری وجود دارد که شبیه‌سازی‌های شیمیایی را هم چالش‌برانگیز و هم مفید می‌سازد. در این اولین پست از سری وبلاگ جدید، سینتیک شیمیایی را به طور کلی معرفی می کنیم و نحوه استفاده از نرم افزار COMSOL را در مهندسی واکنش های شیمیایی به شما آموزش می دهیم.

مقدمه ای بر سینتیک شیمیایی

شیمی، به معنای واقعی کلمه، حیاتی است. هر سیستم بیولوژیکی برای عملکرد به واکنش های شیمیایی متکی است. هر زمان که می‌خواهیم روی سیستم‌های بیولوژیکی تأثیر بگذاریم – چه برای دم کردن آبجو یا درمان سردرد (احتمالاً مربوط به آبجو…) با استفاده از مسکن‌ها – در واقع روی شیمی تأثیر می‌گذاریم. اما شیمی صرفاً اصل زیربنایی زیست شناسی نیست، بلکه برای هر جنبه ای از عصر مدرن ما حیاتی است. از حلال ها، رنگ ها، سوخت ها و لاک ها گرفته تا پلاستیک ها و آفت کش ها، بیش از 70000 ترکیب شیمیایی صنعتی وجود دارد. بنابراین، جای تعجب نیست که صنایع شیمیایی یکی از بزرگترین مشارکت کنندگان در اقتصاد جهانی است. ارزش کل محصولات صنایع شیمیایی تقریباً 5 تریلیون دلار در سال تخمین زده می شود! این معادل حدود 7 درصد از تولید ناخالص جهانی است.

یک مثال ساده واکنش شیمیایی

به عنوان مثال، تبدیل یک ماده را در نظر بگیرید(که یک واکنش دهنده ، بستر یا ماده اولیه نامیده می شود ) به ماده دیگری با ارزش تر (به نام محصول ) تبدیل می شود که به طور نمادین با معادله واکنش نشان داده می شود :

اگرچه این معادله هیچ بیانی در مورد مکانیسم واکنش نشان نمی دهد (یعنی پیوندها به چه ترتیبی شکسته و تشکیل می شوند و کدام گونه های شیمیایی میانی به طور گذرا ایجاد می شوند)، همچنان به ما اجازه می دهد تا سرعت ماکروسکوپی واکنش را به صورت ریاضی توصیف کنیم . برای درک بهتر مفهوم سرعت واکنش ماکروسکوپی، یک آزمایش مجازی را تصور کنید که در آن به ماده A اجازه می دهیم در یک فنجان واکنش دهد و به طور متناوب نمونه ای با حجم ثابت را برداریم. سپس این نمونه را در یک دستگاه تحلیلی قرار می دهیم که از طریق برخی ابزارها می تواند تعداد ذرات را بشماردوکه در نمونه وجود دارد. با اندازه گیری تعداد ذرات و تقسیم آن بر حجم نمونه، در واقع یک غلظت را اندازه گیری می کنیم .

غلظت ها معمولاً در واحدهای mol/L یا mol/m3 توصیف می ^شوند . خال واحدی از «مقدار ماده» است و مخفف آن استاتم‌ها، مولکول‌ها، الکترون‌ها یا هر چیز دیگری که اندازه‌گیری می‌کنیم. این راحت است زیرا تعداد مولکول های موجود در نمونه های عملی بسیار زیاد است. شماره آووگادروتعداد بسیار زیادی مولکول را نشان می دهد (تقریبا 6×1023 ^/ mol).

با بازگشت به آزمایش مجازی خود، ممکن است رفتار را مطابق نمودار زیر مشاهده کنیم:

مشخصات غلظت در زمان: با افزایش ماده B ( سبز ) ماده A ( آبی ) کاهش می یابد. توجه داشته باشید که کاهش A دو برابر سریعتر از افزایش B است.

آیا می توانیم یک عبارت ریاضی برای توصیف سرعت واکنش شیمیایی پیشنهاد کنیم؟ با افزایش غلظت واکنش دهنده، این احتمال وجود دارد که سرعت واکنش نیز افزایش یابد، اما با چه تناسبی؟ یک پیشنهاد قانون عمل جرم است که واکنش‌های ناشی از برخورد بین واکنش‌دهنده‌ها را تصور می‌کند. ما پیشنهاد می کنیم که نرخی که در آن واکنش متناسب با احتمال دو ذره ازملاقات با یکدیگر این قانون نرخ اساسی زیر را برای واکنش مورد بررسی پیشنهاد می کند:

جایی کهثابت سرعت واکنش نامیده می شود (ما استفاده از اصطلاح “ثابت” را در زیر واجد شرایط می کنیم، اما در حال حاضر ممکن است فرض شود). این واکنش “مرتبه دوم” در واکنش دهنده نامیده می شوداز آنجایی که نرخ متناسب با توان دوم غلظت واکنش دهنده است: این تناسب از استدلال برخوردی بالا ناشی می شود. تاکید بر این نکته مهم است که قانون عمل جرم در مورد همه واکنش های شیمیایی صدق نمی کند. همانطور که در بالا بحث شد، قانون سرعت مشاهده شده به طور مستقیم با مکانیسم واقعی واکنش ارتباط ندارد.

در هر قانون نرخ، واحدهای ثابت نرخبه ترتیب واکنش بستگی دارد: در این مورددارای واحد (L/mol)/s (تلفظ به ازای هر مولار در ثانیه)). اکنون می توانیم از این عبارت برای استفاده کنیمبرای تعیین تغییر غلظت برایو:

به ضرب کننده ها توجه کنیدودر معادلات مربوطه برایو. این به دلیل مصرف دو ذره از برای تولید یک ذره از. ضرب کننده ها ضرایب استوکیومتری یا اعداد استوکیومتری نامیده می شوند و اغلب با حرف یونانی nu نوشته می شوند .).

قانون نرخ شیمیایی مجموعه‌ای از دو معادله دیفرانسیل معمولی (ODEs) را به دست می‌دهد که حل آنها ذاتاً ساده‌تر از معادلات دیفرانسیل جزئی وابسته به فضا (PDE) است که کاربران COMSOL Multiphysics با آن‌ها مواجه می‌شوند. مجموعه معادله برای سیستم واکنش شرح داده شده در بالا به راحتی می تواند یکپارچه شود تا به دست آید:

اینجا،غلظت اولیه گونه ها را نشان می دهددر ظرف واکنش این عبارت به صورت گرافیکی در زیر در کنار مقادیر عددی مشتق شده برای غلظت نشان داده شده است:

نموداری که غلظت های مشتق شده به صورت عددی و تحلیلی ماده A را در طول زمان نشان می دهد
غلظت A در طول زمان به صورت عددی (ستاره) و تحلیلی (خط جامد) به دست آمده است.

برای این مثال، یک غلظت اولیه برایاز 1 mol/L و همچنین مقداری برای استفاده شد0.001 (L/mol)/s در 20 درجه سانتی گراد.

آچار در کار است

به طور کلی، عبارات نرخ شیمیایی ترکیبی از اصطلاحات به این شکل خواهد بود:

برای واکنش،از مجموعه ای از گونه های شیمیایی،با دستورات واکنش مربوطه،. مجدداً، ترتیب واکنش اغلب با استوکیومتری مطابقت دارد، اما برای برخی مکانیسم‌های واکنش لزوماً چنین نیست.

واضح است که این عبارات می توانند به سرعت مجموعه معادلات غیرقابل حلی را به دست آورند. این یک ملاحظات بسیار مهم است زیرا چندین سیستم شیمیایی بسیار مرتبط (مانند احتراق، ترک خوردگی هیدروکربن‌های با زنجیره بلند، سیستم‌های بیوشیمیایی، و غیره) ممکن است شامل ده‌ها یا حتی صدها گونه شرکت‌کننده باشد که هر کدام معادلات نرخ مربوط به خود را دارند. اما برای درک کامل ضرورت شبیه‌سازی مهندسی واکنش شیمیایی، فقط باید یک واکنش اضافی اضافه کنید. با بازگشت به سیستم مورد علاقه خود، بیایید بیشتر فرض کنیم که محصول ارزش افزوده ما استمی تواند بیشتر به یک محصول زائد واکنش نشان دهد. بنابراین:

این نوع واکنش های سری به جای اینکه صرفاً مورد توجه دانشگاهی باشد، در واقع یکی از رایج ترین سیستم های شیمیایی در صنعت است. به عنوان مثال، واکنش های اکسیداسیون را در نظر بگیرید، یکی از بزرگترین زمینه ها در شیمی صنعتی. یک چالش خاص، اکسید کردن بستر تا حد زیادی بدون اقدام به محصول کاملاً اکسید شده است (در موارد ارگانیک، ممکن است دی اکسید کربن باشد)، که اساساً ارزشی ندارد.

واکنش جدید را می توان با نوشتن نرخ آن به صورت زیر توضیح داد:

و ODE ها به صورت:

توجه داشته باشید که عبارت ماده B اکنون دارای دو جمله است زیرا در دو واکنش شرکت می کند.

افزودن فقط این یک واکنش اضافی به سیستم ما، حل کردن مجموعه ODE را با دست بسیار سخت‌تر می‌کند. خوانندگانی که دارای ذهنیت ریاضی هستند ممکن است علاقه مند باشند که آن را با دست امتحان کنند – غلظت های این سیستم را می توان به صورت بسته با استفاده از برخی توابع خاص کمتر آشنا بیان کرد. مطمئناً حل مشکل با استفاده از نرم افزار مهندسی شیمی بسیار سریعتر و توسعه پذیرتر است . با حل معادلات در COMSOL Multiphysics، رفتار شرح داده شده در شکل زیر را مشاهده می کنیم (برای مقداراندازه گیری 0.0015 1/s). اگر اکنون خود را در موقعیت یک مهندس شیمی قرار دهیم که این فرآیند واکنش را طراحی می کند، ممکن است معیارهای بسیار خاصی داشته باشیم که باید برآورده شوند.

شایدیک ماده سمی است که غلظت آن ممکن است از مقدار بحرانی تجاوز نکند. یا شاید این فرآیند از نظر اقتصادی امکان پذیر نباشد مگر اینکه آستانه خاصی برای بازدهی وجود داشته باشدفراتر رفته است. بیایید دومی را فرض کنیم. هر ارزشی ازبالاتر از 0.15 mol/L در پایان واکنش قابل قبول است.

نمودار مثالی از واکنش به صورت سری که نشان می دهد ماده A به ماده B تبدیل می شود و می تواند در طول زمان به ماده C واکنش نشان دهد
مثالی از یک واکنش سری: A ( آبی ) به B ( سبز ) تبدیل می‌شود، که به نوبه خود می‌تواند به C ( قرمز ) واکنش نشان دهد.

بهینه سازی سیستم

اگر هدف ما بدست آوردن مقدار معینی ازاز مقدار خاصی از، ما باید به نحوی واکنش را پس از حدود هفت دقیقه متوقف کنیم یا خاموش کنیم . از آنجایی که این معمولاً امکان پذیر نیست، ما باید به دنبال روش های دیگر برای بهینه سازی بازده خود باشیم.

بیایید نگاهی دقیق تر به ایده نرخ واکنش “ثابت” بیندازیم.. معلوم می شود که دو ذره ازملاقات برای واکنش کافی نیست. آنها همچنین باید با انرژی کافی به یکدیگر ضربه بزنند تا از سد ناپایدار واکنش (به نام حالت گذار ) عبور کنند و به حالت واکنش دهنده پایدار تبدیل شوند. این انرژی که قرار است از بین برود، انرژی فعال سازی نامیده می شود . از آنجایی که ما همزمان به تعداد زیادی ذرات نگاه می کنیم (به یاد داشته باشید که یک مول حاوی بیش از 1023 ^مولکول است)، می توانیم از آمار برای در نظر گرفتن اینکه بخش خاصی از ذرات با انرژی های بالاتر از انرژی فعال سازی برخورد می کنند و کسری مشخص با انرژی های زیر بر اساس ترمودینامیک آماری و مفهوم توزیع ماکسول-بولتزمن ، معادله زیر برای وابستگی دمامی توان مشتق کرد:

این معادله به معادله آرنیوس معروف است .

به اصطلاح عامل پیش نمایی یا به سادگی پیش عامل است . اغلب فرض می شود که در محدوده دمایی یک واکنش مستقل از دما است.انرژی فعال سازی است وثابت گاز ایده آل است (= 8.314 J/(K*mol)). در بازگشت به سیستم انتخابی خود، فرض کنید که یک بررسی مختصر ادبیات واکنش های 1 و 2 پارامترهای لازم را در اختیار ما قرار داده است:

با وارد کردن همه اینها در COMSOL Multiphysics، اکنون می‌توانیم یک بهینه‌سازی برای دمای واکنش اجرا کنیم تا دمای ایده‌آل را برای انجام این واکنش به دست آوریم. همانطور که مشخص است، به سادگی کاهش دمای واکنش به 10 درجه سانتیگراد معیار مورد نظر را برآورده می کند:

همان مثال از واکنش متوالی در دمای 10 درجه سانتیگراد
همان واکنش به صورت سری، اکنون در دمای 10 درجه سانتیگراد انجام می شود.

نتیجه گیری و مراحل بعدی

تعریف این مشکل در نرم افزار COMSOL هم ساده و هم بصری است. واکنش‌ها را می‌توان مستقیماً وارد کرد و نماد → را برای “=>” جایگزین کرد. پس از آن، COMSOL Multiphysics گزینه وارد کردن پارامترهای آرنیوس و غلظت های اولیه را ارائه می دهد (در این مورد فقط مادهدر ابتدا وجود دارد). انتخاب زمان‌های ادغام به شدت به سینتیکی که فرد می‌خواهد مطالعه کند بستگی دارد. واکنش های شیمیایی می تواند در هر مقیاس زمانی بین میکرو ثانیه و سال رخ دهد. پس از آن، فقط روی “محاسبه” کلیک کنید و فرمت خروجی را انتخاب کنید که بیشترین اطلاعات را برای کاربرد مورد علاقه ارائه می دهد.

با استفاده از نرم‌افزار شبیه‌سازی COMSOL ، می‌توانید پیچیدگی‌های ساده‌ترین سیستم‌های واکنش را نیز مطالعه کنید و در هنگام طراحی یک فرآیند در مقیاس صنعتی، بازخورد ارزشمندی را برای شما به ارمغان می‌آورد. پست وبلاگ بعدی در این مجموعه Chemical Kinetics نگاهی خواهد داشت به اینکه چه اتفاقی می‌افتد وقتی دیگر نتوانیم رویکرد ساده قانون توان را برای تعریف نرخ واکنش‌های شیمیایی اعمال کنیم، و این ممکن است برای شام استیک بعدی شما چه معنایی داشته باشد.