سنتز آمونیاک، یک فرآیند پیچیده و غیر خطی

در این قسمت پایانی سری Chemical Kinetics ، ما به یکی از سنتزهای شیمیایی عمده عصر مدرن نگاه خواهیم کرد. این فرآیندی است که هر یک از ما، چه بدانیم چه ندانیم، از آن سود برده ایم: سنتز آمونیاک. این به یکی از واکنش های مورد مطالعه در تاریخ تبدیل شده است، پیچیدگی ها و پیچیدگی های آن موضوع چندین کتاب درسی است و تاریخچه آن داستان پیچیده ای از خیر و شر است.

آب، آب در همه جا، نه قطره ای برای نوشیدن

آمونیاک با چهار اتم خود یک مولکول فوق العاده ساده است:

مولکول، آمونیاک.

با وجود این سادگی، تولید صنعتی در مقیاس بزرگ آن از عناصر تشکیل دهنده آن – نیتروژن و هیدروژن – یک چالش علمی بزرگ بود و باقی می ماند. معادله متوازن سنتز، دوباره، به طرز فریبنده ای ساده، می تواند به صورت زیر نوشته شود:

N2 + 3H2 → 2NH3

هیدروژن با نیتروژن واکنش می دهد و آمونیاک ایجاد می کند. گاز هیدروژن به راحتی از سوخت های فسیلی یا از الکترولیز آب در دسترس است. در مورد نیتروژن، آن به راحتی در دسترس است… خوب، در اطراف ما. در واقع، همان هوایی که در حال حاضر تنفس می کنید، حاوی چهار مولکول نیتروژن از هر پنج مولکول است!

خب، مشکل چیست؟ چرا نه یک، بلکه دو جایزه نوبل برای سنتز آمونیاک اهدا شد؟ مثل همیشه در علم، شیطان در جزئیات است. معلوم شد که نیتروژن، یکی از واکنش دهنده های ما، یک مولکول فوق العاده پایدار است. اغلب در آزمایشگاه به عنوان گاز بی اثر استفاده می شود.

مقاومت آن در برابر واکنش را می توان به ساختار آن نسبت داد:

N≡N

پیوند سه گانه بسیار قوی است، بنابراین شکستن آن به دماهای بسیار بالا نیاز دارد ( واکنش های N ₂ انرژی فعال سازی بالایی دارند ). اگر سری‌های Chemical Kinetics را دنبال کرده‌اید، ممکن است بتوانید راه‌حل را حدس بزنید: از یک کاتالیزور برای کاهش انرژی فعال‌سازی استفاده می‌کنید (ما در آخرین پست این مجموعه درباره کاتالیزورهای بیولوژیکی بحث کردیم ).

سنتز آمونیاک به عنوان فرآیند هابر یا هابر-بوش شناخته می شود که به افتخار شیمیدانانی که اولین کاتالیزورهای موثر را ایجاد کردند نامگذاری شده است. کاتالیزور تولیدی که از آهن و اکسید آهن با ترکیبات اضافی دیگر ساخته شده است، برای اولین بار در سال 1913 در مقیاس فله مورد استفاده قرار گرفت و امروزه نیز معمولاً مورد استفاده قرار می گیرد. این یک راه حل فعال و ارزان است که اجازه می دهد فرآیند به طور مستقیم با نرخ قابل توجهی انجام شود.

تولید آمونیاک

گویای این است که تحقیقات قابل توجهی در مورد سنتز آمونیاک در طول سال های منتهی به جنگ جهانی اول انجام شده است. یک انحراف کوتاه در مورد اینکه چرا ما می خواهیم آمونیاک تولید کنیم، شما را در مورد اهمیت صنعتی این فرآیند آگاه می کند.

روی تاریک سکه

در یک کلام: مواد منفجره. آمونیاک یک ترکیب پیش ساز در ساخت تعداد زیادی از مواد منفجره است که برای قرن ها مورد استفاده بوده است.

قبل از عصر سنتز آمونیاک صنعتی، این پیش سازها معمولاً از کشورهای غنی از گوانو (فضولات پرندگان و خفاش) وارد می شدند. گوانو در آمریکای لاتین فراوان بود و از اهمیت ژئوپلیتیکی قابل مقایسه با نفت در عصر حاضر برخوردار بود.

جنگ ها بر سر کنترل مناطق غنی از گوانو آغاز شد. هنگامی که راه های دریایی به امپراتوری آلمان توسط قدرت های آنتانت بسته شد، عملاً مدت جنگ جهانی اول را محدود کرد. بدون گوانو، تولید مواد منفجره باید به پایان می رسید. تولید صنعتی و در مقیاس بزرگ آمونیاک در آلمان منجر به طولانی شدن جنگ و تخریب در اروپا شد.

با این حال، در دنیای تولید آمونیاک همه چیز تاریک نیست. یک جنبه دیگر – سبک تر – در داستان وجود دارد.

روی سبک تر سکه

آمونیاک همچنین برای یک هدف حیاتی دیگر استفاده می شود: لقاح. ترکیبات نیتروژن برای رشد گیاهان و حیوانات مورد نیاز است. به یاد داشته باشید که پروتئین ها از اسیدهای آمینه تشکیل شده اند. قسمت “آمینو” نام به دلیل گروه حاوی نیتروژن است.

تا کمتر از یک قرن پیش، تولید کشاورزی توسط کودهای غنی از نیتروژن و “طبیعی” محدود می شد که می توان آن را معادل پستانداران گوانو در نظر گرفت. در گذشته، ترس واقعی از قحطی جهانی وجود داشت، زیرا کود کافی برای تضمین تولیدات کشاورزی لازم برای امنیت غذایی جهانی وجود نداشت.

سنتز آمونیاک همه اینها را تغییر داد. جهان ما در حال حاضر می تواند به لطف کودهای صنعتی سنتز شده تعداد بسیار بیشتری از مردم را حفظ کند. اکنون تخمین زده می شود که نزدیک به 80 درصد از اتم های نیتروژن موجود در بافت انسان از طریق تولید صنعتی آمونیاک عبور کرده اند.

از اینجا، ما خوب و بد تولید آمونیاک را نادیده می گیریم و مستقیماً به بررسی مهندسی شیمی درگیر با شبیه سازی سنتز آمونیاک با COMSOL Multiphysics می پردازیم.

شرایط فرآیند سنتز آمونیاک

جای تعجب نیست که تولید آمونیاک یکی از بهترین فرآیندهای شیمیایی شناخته شده است. مقالات علمی و کتاب های درسی بیشماری در این زمینه نوشته شده است. با در نظر گرفتن تولید جهانی که بیش از 200 میلیون تن در سال است، حتی بهبودهای به ظاهر جزئی فرآیند، مزایای اقتصادی زیادی به همراه خواهد داشت.

سنتز آمونیاک یک واکنش گرمازا (رها کننده گرما) است زیرا استحکام پیوند ترکیبی شش پیوند NH در محصولات، بیشتر از استحکام پیوند ترکیبی یک پیوند N≡N و سه پیوند HH در واکنش‌دهنده‌ها است. واکنش‌های گرمازا، از نظر ترمودینامیکی، در دماهای بالاتر کمتر مورد علاقه هستند. با این حال، برای غلبه بر انرژی فعال سازی قابل توجه، به دمای بالا، حتی با یک کاتالیزور، نیاز داریم. در واقع، سنتز آمونیاک نمونه کاملی از تعادل ظریفی است که اغلب در شیمی با آن مواجه می‌شویم: سینتیک ( سرعت) واکنش از دماهای بالاتر سود می‌برد، اما ترمودینامیک (بازده محصول در حالت تعادل) در دماهای پایین‌تر سودمندتر است.

این نکات ظریف نشان می دهد که مدل سازی ممکن است به ما در یافتن شرایط بهینه کمک کند. از آنجایی که فرآیند به خوبی درک شده است، مدلسازی با وفاداری بالا توسط صنایع شیمیایی مورد نیاز است، و بنابراین معادلات توصیف کننده طراحی فرآیند آمونیاک بسیار دقیق و بسیار غیر ایده آل هستند (و در نتیجه، بسیار غیرخطی). در فشارها و دماهایی که معمولاً برای تولید آمونیاک استفاده می شود (حدود 400 درجه سانتیگراد و 200 بار)، مواد شیمیایی کاملاً متفاوت از روشی است که عمل جرم و قوانین گاز ایده آل انتظار ما را دارد.

به عنوان مثال، یکی از بسیاری از عبارات نرخ جنبشی شناخته شده، به صورت زیر نوشته شده است:

(1)

اینجا،به ثابت نرخ آرنیوس اشاره دارد،به ثابت تعادل،به فعالیت گونه ها، وبه یک ثابت تجربی که معمولاً در ادبیات بین 0.5 تا 0.75 است.

برای ثابت تعادل،، عبارت زیر به صورت تجربی به عنوان تابعی از دما به دست آمده است،، در واحد K:

(2)

فعالیت ها را می توان از ضرایب فوگاسیتی تعیین کرد،، از طريق:

(3)

جایی کهجزء کسر مولی است وفشار سیستم است.

خود فوگاسیته ها نیز به معادلات تجربی بستگی دارند. این عبارات به سرعت به شدت غیرقابل تحمل می شوند. به عنوان مثال، عبارت هیدروژن را در نظر بگیرید:

(4)

علاوه بر نقض هر گونه احساس زیبایی شناختی، می بینید که ما هیچ امیدی به حل این معادلات با دست نداریم. عبارتی مانند این بسیار غیرخطی است و ممکن است در محاسبه مشکل ایجاد کند. با این حال، دشواری در اینجا متوقف نمی شود. بیان نرخ نیز باید با ضریب کارایی وابسته به کاتالیزور ضرب شود.برای محاسبه انتقال جرم به داخل کاتالیزور:

(5)

ضریب کارایی از همبستگی تجربی زیر (با Z به عنوان تبدیل) محاسبه می شود:

(6)

راضرایب در سه مقدار فشار مختلف شناخته شده است و باید بین آنها درون یابی شود.

همانطور که اگر مشکل از قبل به اندازه کافی پیچیده نبود، گرمای قابل توجهی که توسط واکنش گرمازا آزاد می شود به این معنی است که تعادل انرژی باید همراه با تعادل جرم حل شود. آنتالپی واکنش همچنین به فشار و دما بستگی دارد – همانطور که ظرفیت گرمایی برای همه گونه های درگیر بستگی دارد.

به طور خلاصه، ما با یک مسئله مرتبط شامل چندین معادله، غیرخطی های پیچیده و جفت شدن بین گرما و بقای جرم مواجه می شویم. به عبارت دیگر، یک زمین بازی ایده آل برای COMSOL Multiphysics.

گنجاندن داده های خوب در شبیه سازی های شما

خوشبختانه برای ما، ظرفیت حرارتی و داده‌های آنتالپی واکنش را می‌توان به آسانی از وب‌بوک مؤسسه ملی استانداردها و فناوری (NIST) در قالبی بسیار مفید و قابل صادرات به‌دست آورد. حتی خوشبختانه، این داده های صادر شده، در قالب جدول بندی شده ساده، می توانند مستقیماً به COMSOL Multiphysics وارد شوند.

به عنوان مثال، داده های ظرفیت گرمایی آمونیاک را در نظر بگیرید. می توان گزینه NIST را انتخاب کرد یا یک تابع تجربی مشتق شده در دهه 1980 را وارد کرد:

(7)

که در آن ظرفیت گرمایی مولی بر حسب J/mol/K بیان می شود.

با توجه به انتخاب بین تایپ کردن یک معادله، مانند موارد بالا، و وارد کردن داده های محک و آزمایش شده از NIST – تنها با چند کلیک در COMSOL Multiphysics – واردات برنده می شود. بر این اساس، تمام ظرفیت های حرارتی به سادگی به نرم افزار وارد شده و بدون هیچ گونه اصلاح بیشتر اعمال می شود:

نمودار خطی که ظرفیت حرارتی درون یابی آمونیاک را نشان می دهد
ظرفیت گرمایی درونیابی شده برای آمونیاک از NIST WebBook.

استراتژی مدلسازی و نتایج

هنگامی که تمام داده های مربوطه به COMSOL Multiphysics وارد شدند، تنظیم سینتیک واکنش بسیار آسان است.

ما مدل PFR سنتز آمونیاک را انتخاب کرده‌ایم (در گالری مدل ما موجود است)، بنابراین می‌توانیم آن را با یک معیار موجود مقایسه کنیم ( Rase, H. F: طراحی راکتور شیمیایی برای کارخانه‌های فرآیندی ، جلد 2: مطالعات موردی و داده‌های طراحی، 1977 ) .

با استفاده از یک مدل راکتور جریان پلاگین حالت پایدار، که در آن زمان برای گام برداشتن در طول راکتور (که در نرم افزار COMSOL 0D نامیده می شود) و فشار میانی استفاده می شود، می توانیم محاسبه CFD گران قیمت را دور زده و آن را برای جزئیات بیشتر رها کنیم. تحلیل و بررسی. ما می توانیم یک محاسبه انرژی را با گره “Energy Balance” در سیستم واکنش وارد کنیم.

در اینجا برخی از نتایج برای بازده و دمای راکتور آورده شده است:

نموداری که بخش‌های مولی نیتروژن، هیدروژن و آمونیاک را به عنوان تابع وسعت راکتور نشان می‌دهد.
کسرهای مول برای هیدروژن ( سبز )، نیتروژن ( آبی ) و آمونیاک ( قرمز ) به عنوان تابعی از وسعت راکتور.

مشخصات دمایی در راکتور تبدیل آمونیاک

در حالی که ارقام نشان دهنده قدرت توصیفی مدل هستند، هیچ چیز در مقایسه با معیارهای موجود بهتر از اعداد نیست.

برای شرایط فرآیندی مشابهی که در این مدل مولتیفیزیک COMSOL اعمال می‌شود، Rase یک کسر مولی نهایی آمونیاک 13% و دمای خروجی 970 درجه فارنهایت را به دست می‌آورد (در اصل همان مقادیری که در اینجا در کسری از تلاش به دست آورده‌ایم).

در حالی که این کسر خروجی 13 درصد ممکن است در نگاه اول کم به نظر برسد، عمل متعادل کننده بین ترمودینامیک و سینتیک (همانطور که در بالا ذکر شد) مسئول چنین ترکیب کم تعادلی است. از آنجایی که جداسازی محصول از بسترها به راحتی و به طور موثر انجام می شود، حلقه های بازیافت بزرگ به صورت صنعتی اعمال می شوند. گازهای نیتروژن و هیدروژن واکنش نداده از مخلوط تقطیر شده و به ظرف واکنش بازگردانده می شوند و سنتز آمونیاک را به یکی از کارآمدترین و بسیار بهینه ترین فرآیندهای شیمیایی تبدیل می کند.

نتیجه گیری و مراحل بعدی

این به پایان می رسد سری سینتیک شیمیایی ما . امروز، مهندسی واکنش شیمیایی را برای یک فرآیند بسیار پیچیده و غیر خطی مورد بحث قرار دادیم. ما همچنین یکی از مهمترین فرآیندهای جهان – سنتز آمونیاک – را با COMSOL Multiphysics شبیه‌سازی کردیم و نتایج خود را با یک معیار موجود مقایسه کردیم.

در حالی که این تجزیه و تحلیل فقط به منظور ارائه یک نمای اولیه از سنتز آمونیاک است، پتانسیل و قدرت زیادی را نشان می دهد که نرم افزار COMSOL می تواند به فناوری شیمیایی مرتبط (و گاهی اوقات در حال تغییر جهان) ارائه دهد.