از کدام رابط توزیع فعلی استفاده کنم؟
هنگام طراحی سلول های الکتروشیمیایی، سه کلاس توزیع جریان در الکترولیت و الکترودها را در نظر می گیریم: اولیه ، ثانویه و سوم . ما اخیراً نظریه اساسی توزیع جریان را معرفی کردیم . در اینجا، توزیع‌های مختلف جریان را با یک مثال الکترود سیمی نشان می‌دهیم تا به شما کمک کنیم بین رابط‌های توزیع جریان در COMSOL Multiphysics برای شبیه‌سازی سلول الکتروشیمیایی خود انتخاب کنید.
معرفی سه رابط توزیع فعلی
همانطور که در پست وبلاگ قبلی دیدید ، ما می توانیم از یک مدل نمونه از یک الکترود سیم برای مقایسه سه رابط توزیع جریان استفاده کنیم. در اینجا دوباره هندسه است:
مدل الکترود سیم با استفاده از COMSOL Multiphysics حل شد. اجازه داده می شود که الکترولیت در حجم باز بین سیم و سطوح صاف جریان یابد.
هندسه یکسان در هر سه مورد ارائه شده در اینجا در نظر گرفته شده است: یک ساختار الکترود سیمی بین دو سطح الکترود صاف قرار می گیرد. سلول الکتروشیمیایی را می توان به عنوان یک سلول واحد از یک الکترود شبکه سیمی بزرگتر مشاهده کرد که یک مجموعه الکتروشیمیایی است که در بسیاری از فرآیندهای صنعتی در مقیاس بزرگ رایج است.
خلاصه ای از معادلات اساسی
معادلات اساسی که قبلاً به تفصیل ذکر کردیم در زیر آمده است:
معادله نرنست پلانک:
(1)
بیان چگالی جریان با معادله نرنست-پلانک:
(2)
بقای جریان الکترولیت عمومی:
توزیع جریان اولیه
توزیع جریان اولیه تنها برای تلفات ناشی از مقاومت محلول، نادیده گرفتن اثرات جنبشی الکترود و وابسته به غلظت است. فرض می شود که انتقال بار در الکترولیت از قانون اهم پیروی می کند. ما در اینجا دو فرض می‌کنیم: اول اینکه الکترولیت الکتروخنثی است، که سهم همرفتی را در چگالی جریان در رابطه (2) خنثی می‌کند، و دوم، اینکه تغییرات ترکیب در الکترولیت ناچیز است (همگن است)، که خنثی می‌شود. سهم انتشار در چگالی جریان در رابطه (2) را نشان می دهد و به ما اجازه می دهد تا قدرت یونی را به عنوان یک ثابت در نظر بگیریم. از این رو، عبارت باقی مانده از معادله (2) منجر به قانون اهم برای چگالی جریان الکترولیت می شود.
در سطح مشترک الکترود-الکترولیت، ما فرض می کنیم که واکنش الکترولیز آنقدر سریع است که می توانیم تأثیر سینتیک الکترود را نادیده بگیریم، و بنابراین اختلاف پتانسیل در مرز الکترود-الکترولیت به مقدار ناچیزی از مقدار تعادل آن منحرف می شود. به عبارت دیگر، هیچ پتانسیل بیش از حد فعال سازی وجود ندارد و یک چگالی جریان دلخواه می تواند از طریق الکترولیز رخ دهد. بنابراین، توزیع جریان اولیه فقط به هندسه آند و کاتد بستگی دارد.
رابط توزیع جریان اولیه در COMSOL Multiphysics دو متغیر وابسته را تعریف می کند: یکی برای پتانسیل الکتریکی در الکترولیت (و دیگری برای پتانسیل الکتریکی در الکترودها (
). با فرضیات توضیح داده شده در بالا برای توزیع جریان اولیه، معادلات زیر را می‌گیرید که باید حل شوند:
الکترود:با
الکترولیت:با
الکترود-الکترولیت-رابط:
اینجا،نشان دهنده رسانایی الکترولیت است که با فرضیات بالا ثابت است. شاخص
نشان دهنده الکترود و
الکترولیت
پتانسیل تعادل واکنش را نشان می دهد
.
در تصویر زیر، توزیع چگالی جریان اولیه را برای مثال الکترود سیم خود نشان می دهیم. همانطور که می بینید، توزیع چگالی جریان در گوشه های سیم هایی که مستقیماً رو به صفحات کاتد هستند، بیشترین میزان را دارد و در قسمت های مرکزی ساختار سیم که از نظر هندسی از کاتد محافظت می شوند، نزدیک به صفر است.
توزیع جریان اولیه، Ecell = 1.65 V. توزیع چگالی جریان بر روی آند (بدون ابعاد).
چه زمانی از واسط توزیع اصلی جریان استفاده کنم؟
می‌توانید از این کلاس توزیع جریان برای مدلسازی سلول‌هایی استفاده کنید که در آنها غلظت الکترولیت نسبتاً بالایی (در رابطه با چگالی جریان) یا اختلاط شدید در الکترولیت دارید، که اجازه می‌دهد غلظت الکترولیت یکنواخت را فرض کنید. علاوه بر این، واکنش های الکتروشیمیایی باید به اندازه کافی سریع باشند تا مقاومت ناچیز با واکنش مرتبط باشد، در مقایسه با بزرگی تلفات اهمی (مقاومت محلول).
یکی از کاربردهای این شرایط در آندها در سیستم ها برای حفاظت کاتدی جریان تحمیلی است، در حالی که یک جریان ثابت مربوط به جریان محدود حمل و نقل جرم برای کاهش اکسیژن می تواند به عنوان یک شرط مرزی در کاتد در رابط چگالی جریان اولیه تنظیم شود (اینجا نمونه ای از این ). این همچنین می تواند یک تقریب با ارزش برای فرآیندهای الکتروشیمیایی شامل واکنش های نسبتا سریع، مانند اکسیداسیون یون های کلرید در فرآیند کلر- قلیایی باشد.
از آنجایی که رابط توزیع جریان اولیه آسان است و شامل هیچ عبارات جنبشی غیرخطی نیست، اغلب برای محاسبه تقریب پایه قبل از نزدیک شدن به یک مدل پیچیده‌تر مناسب است.
توزیع جریان ثانویه
توزیع جریان ثانویه علاوه بر مقاومت محلول، تأثیر سینتیک الکترود را نیز به همراه دارد. مفروضات در مورد ترکیب و رفتار الکترولیت مانند توزیع جریان اولیه است که در نتیجه قانون اهم برای جریان الکترولیت ایجاد می شود. تفاوت بین توزیع جریان اولیه و ثانویه در توصیف واکنش الکتروشیمیایی در سطح مشترک بین الکترولیت و الکترود نهفته است.
در اینجا، تأثیر سینتیک الکترود گنجانده شده است. اختلاف پتانسیل ممکن است با مقدار تعادل آن به دلیل امپدانس اضافی مرتبط با سرعت محدود واکنش الکترولیز متفاوت باشد. تفاوت بین اختلاف پتانسیل واقعی و اختلاف پتانسیل تعادل، مازاد پتانسیل فعال سازی است.). بنابراین، معادلات دامنه مشابهی را در رابط توزیع جریان اولیه دریافت می کنید ، اما معادله واسط الکترود-الکترولیت بر اساس مازاد پتانسیل متفاوت است:
الکترود:با
الکترولیت:با
الکترود-الکترولیت-رابط:
در رابط توزیع جریان ثانویه ، چگالی جریان ناشی از واکنش های الکتروشیمیایی به عنوان تابعی از مازاد پتانسیل توصیف می شود. رابط فیزیک می تواند از هر رابطه ای بین چگالی جریان و مازاد پتانسیل استفاده کند، با مثال های رایج مانند معادله باتلر-ولمر (3) و معادله تافل که به عنوان گزینه های داخلی گنجانده شده است.
(3)
در معادله باتلر-ولمر بالا، برای واکنش:
نشان دهنده چگالی جریان انتقال بار محلی است،
چگالی جریان مبادله، و
آندی و
ضریب انتقال بار کاتدی
ثابت گاز جهانی است. این معادله حالتی را توصیف می کند که انتقال بار یک الکترون مرحله تعیین کننده سرعت در واکنش انتقال بار خالص باشد. این بیان را می توان با قیاس با معادله آرنیوس برای یک واکنش شیمیایی همگن، با فرض اینکه انرژی آزاد گونه های باردار تحت تأثیر پتانسیل قرار می گیرد، به دست آورد. از این رو، انرژی فعال سازی با اختلاف پتانسیل در سطح مشترک الکترود-الکترولیت تغییر می کند.
مجموع تمام جریان های واکنش الکترود به عنوان یک شرط چگالی جریان در مرز بین یک الکترود و یک حوزه الکترولیت با توجه به:
جریان خازنی اضافیاز شارژ و تخلیه لایه دوگانه الکتریکی ناشی می شود.
به طور کلی، در نظر گرفتن اثر سینتیک الکترود با استفاده از یک مازاد پتانسیل فعال‌سازی، توزیع جریان را یکنواخت‌تر می‌کند. این را می توانید در مثال الکترود سیم در شکل زیر مشاهده کنید.
در مقایسه با توزیع جریان اولیه، توزیع جریان ثانویه نرمتر است و تفاوت کمتری بین مقادیر حداقل و حداکثر وجود دارد. هنگامی که اضافه پتانسیل فعال سازی گنجانده شود، یک چگالی جریان محلی بالا یک مازاد پتانسیل فعال سازی موضعی بالا در سطح الکترود ایجاد می کند که باعث می شود جریان به طور طبیعی مسیر دیگری را طی کند. برای نگاهی دیگر به این موضوع، می‌توانید واکنش الکتروشیمیایی را به‌عنوان یک سرعت محدود درک کنید. در برخی مناطق، واکنش از نظر جنبشی محدود است، و بنابراین توزیع چگالی جریان بر روی سطح نسبت به مواردی که واکنش می‌تواند خودسرانه به سرعت انجام شود، شدیدتر است.
توزیع جریان ثانویه، Ecell = 1.65 V. توزیع چگالی جریان بر روی آند (بدون بعد).
چه زمانی از رابط توزیع جریان ثانویه استفاده کنم ؟
توزیع جریان ثانویه رابطی برای مدلسازی کاربردهای صنعتی در الکتروشیمی است. می‌توانید از این کلاس توزیع جریان برای مدلسازی سلول‌ها استفاده کنید که در آنها می‌توانید به دلیل اختلاط خوب یا غلظت نسبتاً بالای الکترولیت، از غلظت بیش از حد پتانسیل غفلت کنید، اما زمانی که سینتیک الکترود باعث تلفات می‌شود که در مقایسه با تلفات اهمی ناچیز نیست. در کاربردهای صنعتی معمولاً تهیه یک الکترولیت با غلظت بالا با اختلاط شدید مشکلی ندارد. همچنین می توانید از رابط توزیع جریان ثانویه به عنوان اولین گام در شبیه سازی سلول های الکتروشیمیایی خود برای تخمین تلفات فعال سازی استفاده کنید، قبل از اینکه در نهایت سینتیک واکنش وابسته به غلظت را معرفی کنید.
توزیع جریان سوم
توزیع جریان سوم تأثیر تغییرات در ترکیب الکترولیت و استحکام یونی بر فرآیند الکتروشیمیایی و همچنین مقاومت محلول و سینتیک الکترود را نشان می‌دهد. برای انجام این کار، معادله نرنست-پلانک (1) را به طور صریح برای هر گونه شیمیایی حل می کند تا انتقال جرم آن را از طریق انتشار، مهاجرت و همرفت توصیف کند. علاوه بر این، غلظت گونه‌ها مشمول تقریب خنثی‌سازی الکتریکی هستند. عبارات جنبشی برای واکنش‌های الکتروشیمیایی، هم برای فعال‌سازی و هم پتانسیل بیش از حد غلظت را به حساب می‌آورند، به این معنی که سرعت واکنش الکترولیز را می‌توان با تخلیه واکنش‌دهنده در سطح مشترک الکترود-الکترولیت محدود کرد. این بدان معناست که تمام یون ها و تمام گونه های الکترواکتیو در الکترولیت باید در مدل گنجانده شوند.
برخلاف توزیع جریان اولیه و ثانویه، چگالی جریان الکترولیت دیگر از قانون اهم در توزیع جریان سوم پیروی نمی کند. تحمیل خنثی بودن الکتریکی هنوز به این معنی است که شار همرفتی به دلیل معادله (2) به چگالی جریان کمک نمی کند، اما اکنون نمی توان تأثیر تغییرات غلظت در الکترولیت را نادیده گرفت. بنابراین، جمله انتشار در رابطه (2) ممکن است غیر صفر باشد.
در سطح مشترک الکترود-الکترولیت، چگالی جریان واکنش‌های انتقال بار نه تنها به عنوان تابعی از مازاد پتانسیل، بلکه همچنین از غلظت گونه‌های الکترواکتیو در سطح مشترک بیان می‌شود. برای سرعت واکنش تعیین شده توسط یک مرحله انتقال بار یک الکترون، سینتیک واکنش با استفاده از عبارت باتلر-ولمر برای چگالی جریان انتقال بار بیان می‌شود.(مقایسه با معادله (3))، که در این مورد می تواند وابستگی غلظت داشته باشد.
رابط توزیع جریان سوم در نرم افزار COMSOL پتانسیل الکترولیت را حل می کند (، پتانسیل الکترود (
) و مجموعه ای از غلظت گونه ها
. با فرضیاتی که در بالا توضیح داده شد معادلات زیر را بدست می آورید:
الکترود:با
الکترولیت:با
الکترولیت خنثی سازی:
الکترود-الکترولیت-رابط:
بیان چگالی جریان معمولی:
ضروری است که غلظت مرجعبرای همه گونه های درگیر در یک واکنش یکسان است. این تضمین می کند که در چگالی جریان صفر (تعادل) مازاد پتانسیل از معادله ترمودینامیکی نرنست تبعیت می کند.
در تصویر زیر می توانید توزیع جریان سوم را برای مثال سیم مشاهده کنید. به دلیل وابستگی به غلظت، توزیع جریان سوم تحت تأثیر جریان الکترولیت و در نتیجه در دسترس بودن واکنش دهنده با انتقال جرم قرار می گیرد. در جایی که سرعت جریان بین سیم‌ها کم است، الکترولیت مصرف شده برای کشیدن جریان فارادیک دوباره پر نمی‌شود و منجر به یک منطقه تخلیه واکنش‌دهنده در این بخش‌ها در سلول می‌شود. این به طور قابل توجهی چگالی جریان محلی را کاهش می دهد، که می تواند به عنوان “محدودیت حمل و نقل انبوه” توصیف شود، که باعث می شود مقدار بیشتری از جریان از لبه های بیرونی سیم ها کشیده شود. یک افت ولتاژ افزایش یافته مربوطه به دلیل محدودیت انتقال جریان مشاهده می شود: این “پتانسیل بیش از حد تمرکز” است.
توزیع جریان سوم، Ecell = 1.65 V. توزیع چگالی جریان بر روی آند (بدون ابعاد).
چه زمانی از رابط توزیع جریان سوم استفاده کنم ؟
شما می توانید از این کلاس توزیع جریان برای مدل سازی سلول هایی با اختلاط ضعیف یا غلظت الکترولیت نسبتا کم (در مقایسه با چگالی جریان خالص) استفاده کنید، به طوری که ترکیب الکترولیت به طور قابل توجهی در سراسر سلول تغییر می کند و تلفات مقاومتی را نمی توان با قانون اهم توصیف کرد. حل معادلات Nernst-Planck برای تمام غلظت‌های گونه‌ها با غلظت جریان و خنثی الکتریکی، مجموعه معادله را برای توزیع جریان سوم غیرخطی و بسیار پیچیده می‌کند که منجر به نیازهای ذخیره‌سازی زمان و حافظه بیشتر برای شبیه‌سازی می‌شود. پیش‌بینی و درک رفتار احتمالی یک سلول الکتروشیمیایی با توزیع جریان ثانویه قبل از مدلسازی توزیع جریان سوم، تمرین خوبی است.
چه گزینه های دیگر وجود دارد؟
توزیع جریان اولیه، ثانویه و سوم، سطوح تقریبی متوالی را در تجزیه و تحلیل رابطه جریان-ولتاژ یک سلول الکتروشیمیایی متمایز می کند. روش‌های مدلسازی دیگری نیز وجود دارند که ممکن است برای استخراج حداکثر اطلاعات در مورد رفتار یک سلول مناسب باشند و در عین حال پیچیدگی مدل را تا حد امکان به حداقل برسانند.
توزیع جریان ثانویه با حمل و نقل گونه های شیمیایی
در مواردی که چگالی جریان ممکن است با انتقال جرم گونه های الکترواکتیو محدود شود، اما ترکیب الکترولیت تقریباً ثابت بماند، ممکن است نیازی به حل برای توزیع کامل جریان سوم نباشد. در عوض، قدرت یونی ثابت به این معنی است که می‌توانیم فرض کنیم که محلول از قانون اهم با رسانایی ثابت پیروی می‌کند و بنابراین از توزیع جریان ثانویه برای حل پتانسیل الکترولیت استفاده می‌شود. با این حال، قانون نرخ جنبشی با جفت شدن به یک مدل حمل و نقل گونه های شیمیایی که انتشار گونه های شیمیایی (و در صورت لزوم، مهاجرت و همرفت آنها) را حل می کند، به غلظت وابسته است.
در واقع، این روشی است که برای توزیع جریان ثالثه نمونه الکترود سیمی استفاده می‌شود، زیرا این کاهش واکنش دهنده به جای گونه‌های الکترولیت عمده است که اثر غالب را دارد. نمونه دیگری از این کوپلینگ را در مدل باتری نارنجی مشاهده می کنید . همچنین، این جفت جزئی انتقال بار با حمل و نقل انبوه یک رویکرد بسیار رایج در تجزیه و تحلیل باتری ها و سلول های سوختی است.
الکتروآنالیز
یک مورد خاص از موارد فوق زمانی رخ می دهد که الکترولیت بی اثر (حمایت کننده) در مقایسه با مقدار گونه های واکنش دهنده (الکترواکتیو) بیش از حد قابل توجهی باشد. از این رو، قدرت یونی محلول در مقایسه با چگالی جریان فارادیک زیاد است. در این مورد، میدان الکتریکی کوچک است و بنابراین پتانسیل الکترولیت تقریباً ثابت است – مقاومت محلول به طور قابل توجهی به رفتار سلول الکتروشیمیایی کمک نمی کند.
در مواردی که مقاومت محلول مهم نیست، اما سینتیک الکترود (فعال‌سازی) و انتقال جرم گونه‌های الکترواکتیو مهم است، می‌توانید از رابط الکتروآنالیز استفاده کنید . این یک رابط انتقال گونه‌های شیمیایی است که معادله انتشار-همرفت را برای انتقال جرم حل می‌کند، که شرایط مرزی جنبشی الکترود را برای هدایت یک شار از گونه‌های شیمیایی در رابط‌های الکترود-الکترولیت به عنوان تابعی از مازاد پتانسیل محلی ترکیب می‌کند.
تقریب الکتروتحلیلی مقاومت محلول صفر برای تنظیمات آزمایشی استاندارد برای تکنیک‌های الکتروشیمیایی مانند ولتامتری چرخه‌ای، کرونوآمپرومتری و طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی اعمال می‌شود. می توانید نمونه ای از مدل ولتامتری چرخه ای را با استفاده از این تقریب در گالری مدل ما مشاهده کنید.
اندیشه های پایانی
این پست وبلاگ در مورد سه رابط توزیع فعلی موجود در چهار ماژول الحاقی الکتروشیمیایی برای COMSOL Multiphysics و زمان و چرایی استفاده از هر یک از آنها بحث کرده است. نقطه قوت نرم افزار COMSOL Multiphysics در این است که به شما امکان مدل سازی تمام کلاس های توزیع های فعلی (اولیه، ثانویه و سوم) را ارائه می دهد و بنابراین این قابلیت را برای شما فراهم می کند که به تدریج پیچیدگی مدل نظری مورد استفاده را معرفی و کنترل کنید. تجزیه و تحلیل یک سلول الکتروشیمیایی
اگر علاقه مند به استفاده از COMSOL Multiphysics برای طراحی سلول الکتروشیمیایی خود هستید، یا سؤالی دارید که در اینجا به آن پرداخته نشده است، لطفاً با ما تماس بگیرید .
ماژول های افزودنی الکتروشیمیایی را مرور کنید
پست دیگر در این مجموعه
- لینک دانلود به صورت پارت های 1 گیگابایتی در فایل های ZIP ارائه شده است.
- در صورتی که به هر دلیل موفق به دانلود فایل مورد نظر نشدید به ما اطلاع دهید.
برای مشاهده لینک دانلود لطفا وارد حساب کاربری خود شوید!
وارد شوید
دیدگاهتان را بنویسید